通过优化超微孔金属有机框架（Ultramicroporous MOFs）的孔隙环境来构建分子陷阱，以实现高效的C?H?分离

《Separation and Purification Technology》：Molecular trap construction via pore environment optimization in Ultramicroporous MOFs for efficient C 2H 2 separation

本研究设计了一种新型超微孔金属有机框架Zn-pyc-ted，通过短配体（吡唑羧酸和三乙撑二胺）构建三维柱层结构，实现5.5?超微孔道。该材料通过氢键和π stacking双位点识别机制，在常温常压下展现出137.2 cm3/g的乙炔吸附容量，同时具有11.6（乙炔/二氧化碳）和3.5（乙炔/乙烯）的高选择性，且循环稳定性优异，为石油化工领域高效分离乙炔提供新方案。

　　

Bingfeng Guo|Yawen Zhang|Xiaoxia Jia|Tong Li|Mingchen Hua|Jinping Li|Yong Wang

太原理工大学材料科学与工程学院，中国山西省太原市030024

摘要

在石油化学工业中，高效分离乙炔（C₂H₂）与三元混合物C₂H₂/C₂H₄/CO₂是一项至关重要但具有挑战性的任务，通常需要多种材料才能完成。本研究通过使用短链配体——吡唑羧酸（H₂PYC）和含有多个烷基的三乙烯二胺（ted）制备了一种新型的超微孔金属有机框架（MOFs）Zn-pyc-ted。这种三维柱层状框架具有狭长的超微孔通道（5.5 ?），这些通道经过烷基和羧基氧官能团的修饰，能够通过双位点识别机制精确定位乙炔吸附位点。吸附实验表明，在常压条件下，Zn-pyc-ted在1 bar时的乙炔吸附容量为137.2 cm³/g，在0.1 bar时为88 cm³/g，并且在C₂H₂/CO₂（11.6）和C₂H₂/C₂H₄（3.5）等摩尔混合物中表现出优异的选择性，其综合容量-选择性优于大多数材料。动态突破实验进一步证实了Zn-pyc-ted在C₂H₂/C₂H₄混合物中有效分离乙炔的能力。在298 K、流速为2 mL min^{-1₂H₂/C₂H₄/CO₂）中的乙炔吸附容量达到83 cm3/g，纯度高达99.7%以上。此外，该材料在不同湿度条件下的分离性能也保持稳定。理论计算表明，超微孔框架内的协同多效相互作用显著增强了乙炔的纯化效果。}

引言

乙炔（C₂H₂）作为一种关键的化学原料和工业气体[1],[2],[3],[4]，主要通过烃类裂解或天然气的不完全氧化工业生产[5],[6],[7]。在此过程中，二氧化碳（CO₂）和乙烯（C₂H₄）等微量杂质会不可避免地污染产品，严重影响其纯度和进一步利用[8],[9]。因此，从含有CO₂和C₂H₄的混合物中选择性捕获乙炔对于生产高质量的下游产品至关重要，特别是在C₂H₂/C₂H₄/CO₂三元混合物的分离过程中。目前，与乙炔纯化相关的分离过程主要依赖于低温蒸馏和溶剂萃取，这两种方法能耗高且对环境有害[10],[11]。相比之下，基于吸附的微孔材料分离方法由于在常压下操作而更具吸引力。

金属有机框架（MOFs）是一类由金属离子和有机连接剂通过配位化学构建的多孔材料，具有结构明确的特征，包括超高的表面积、可化学调节的孔环境和精确可控的孔径[12],[13],[14]。这种固有的模块化特性使得能够针对特定的气体识别和分离应用精确设计孔结构[15],[16],[17]。开发一种能够同时从C₂H₂/C₄和CO₂三元混合物中分离乙炔的MOF是非常理想的，因为这将大大简化吸附过程，减少能量消耗和操作成本。然而，由于C₂H₂和CO₂分子的物理性质（如分子尺寸和动力学直径）相似（见表S1），这种分离任务尤为具有挑战性[18],[19],[20],[21],[22]。C₂H₂和CO₂分子几乎相同的动力学直径和线性几何结构给三元混合物的分离带来了内在困难[23],[24],[25]。尽管采用了诸如固定未配位官能团[26]、开放金属位点[27],[28],[29]以及无机阴离子柱[13],[30]等策略来增强乙炔的识别能力，但大多数材料在吸附容量和选择性之间存在权衡[31],[32],[33],[34]。例如，MOF-74系列虽然具有较高的乙炔存储能力（8.37 mmol/g），但由于开放金属位点的非选择性相互作用，其在C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂₄选择性方面表现不佳[35],[36],[37]。而Zn-bpy-DLmal通过羟基官能化实现了优异的C₂H₂/CO₂选择性（50/50混合物时为49），但乙炔的吸附容量较低（69.7 cm³/g）[38]。

为了解决这一权衡问题，理想的多孔材料应具备丰富的结合位点，以实现高效的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂₄选择性，并具有足够的孔体积，以便在低压下容纳大量的乙炔。分子静电势（MESP）研究表明，C₂分子中的氢原子带有均匀的正电荷，其中C₂H₂的氢原子电荷密度高于C₂H₄，而CO₂中的氧原子带有负电荷[39]。因此，构建一个能够区分C₂H₂（高H⁺电荷）和C₂H₄（低H⁺电荷）并排斥CO₂（O^?）的电荷选择性环境，可以实现C₂H₂与C₂H₄和CO₂的同时分离。此外，孔径小于5–7 ?的超微孔MOFs能够在受限环境中放大吸附位点的效应，为气体纯化提供了显著潜力（示意图1）[40]。

基于上述考虑，本研究通过策略性地结合吡唑羧酸（pyc）和三乙烯二胺（ted）配体，设计了一种柱层状Zn-pyc-ted框架，形成了狭长的超微孔通道（5.5 ?），这些通道具有烷基和羧基氧官能团。pyc和ted配体形成的协同作用促进了通过双位点识别实现精确的气体吸附定位。C₂H₂分子通过互补的相互作用建立了一个协同的结合网络：C-H···O氢键与pyc的羧基氧结合，以及C-H···π堆叠与ted的烷基结合，在受限环境中形成了动态的超分子识别微环境。此外，分子静电势（MESP）分析以及C₂H₂（7.2 × 10^-26 e.s.u. cm²）、CO₂（4.3 × 10^-26 e.s.u. cm²）和C₂H₄（1.5 × 10^-26 e.s.u. cm²）之间的四极矩差异，以及C₂H₂较高的电子云密度，使得Zn-pyc-ted能够选择性地吸附C₂H₂而排除C₂H₄和CO₂[41],[42],[43]。这种工程化的结构在298 K、1 bar条件下实现了显著的乙炔吸附量（137 cm³/g），并在C₂H₂/C₂H₄/CO₂三元混合物中表现出优异的分离性能。在常压条件下，该框架的乙炔存储密度达到了637 g/L——比传统的压缩安全限值（2.0 bar时为2.1 g/L）高出两个数量级。突破性实验验证了从三元气体混合物中分离乙炔的有效性，为石油化学应用中的高效多组分分离树立了新范例。

Zn-pyc-ted的合成

将Zn（NO₃）₂·6H₂O（0.18 mmol）、H₂PYC（0.34 mmol）、ted（0.16 mmol）、NMF（12 mL）和0.2 g的TFA混合后，在密封的20 mL玻璃瓶中搅拌120分钟。随后将瓶子在403 K下加热48小时。冷却至室温后，收集无色的Zn-pyc-ted晶体。这些晶体用二甲酰胺（DMF）反复洗涤，经过三天的溶剂交换处理，最后在393 K下真空干燥10小时。

表征

结构与表征

单晶结构分析表明，Zn-pyc-ted采用正交晶格，具有柱层状框架（见表S2）。每个结构节点包含两个Zn(II)离子，它们通过N-供体（吡唑基）和O-供体（羧基）与四个pyc配体配位。这些节点通过pyc配体连接形成二维网格拓扑结构。Zn-pyc-ted的三维柱层结构通过Zn₂节点的桥接得以完成

结论

总之，通过孔工程策略合成了一种新型的超微孔金属有机框架Zn-pyc-ted。该材料具有优化的孔尺寸和富含羧基氧官能团及烷基的通道表面，能够通过双位点识别机制精确定位乙炔吸附位点。该框架通过电子丰富的羧基位点的静电排斥作用排除CO₂，同时由于

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22208232和22578305）和山西省自然科学基金（项目编号：20220302121147）的财政支持。