通过硼诱导的电子调控来优化氧化物衍生铜材料上的吸附和氢化反应路径，以实现高效的电催化硝酸盐向氨的转化

《Separation and Purification Technology》：Tuning intermediate adsorption and hydrogenation pathways on oxide-derived copper via boron-induced electronic modulation for efficient electrocatalytic nitrate-to-Ammonia conversion

电催化氨合成的B-OD-Cu催化剂通过优化电子结构和构建B-O-Cu不对称位阻环境，显著提升产氨效率和选择性，实现99.04%的远ada效率。

　　

赵睿|李东辉|曲松英|韩晓霞|Wahyu Praysto Utomo|Naveen Halappa|吴云浩

澳门科技大学创新工程学院材料科学与工程研究所，中国澳门塔ipa 999078

摘要

电催化硝酸盐还原为氨（NH₃）涉及多个质子耦合电子转移（PCET）步骤，但其效率常常受到缓慢的氢化动力学和关键中间体易脱附的阻碍。在这里，我们将硼（B）掺杂剂引入到氧化物衍生的铜（B-OD-Cu）中，实现了99.04%的NH₃法拉第效率以及0.2341 mmol h^?1 cm^?2的产率，在-0.7 V相对于可逆氢电极（RHE）的条件下，这两项指标均超过了原始OD-Cu的性能（NH₃法拉第效率：92.56%；NH₃产率：0.1934 mmol h^?1 cm^?2）。全面的实验和理论分析表明，硼的掺入改变了OD-Cu的局部电子结构，并形成了具有高效PCET通道的不对称B–O–Cu活性构型。这种不对称的电子环境同时优化了H₂O和含氮中间体的吸附/脱附，促进了*H的生成，并加速了向NH₃形成的逐步氢化过程。这些发现揭示了结构与活性之间的明确关联，突显了硼诱导的电子调制作为调控电荷转移和中间体动态的强大策略，从而为涉及多电子PCET反应的异相催化剂提供了通用设计原则。

引言

氨（NH₃）是一种多功能化合物，广泛用作各种行业中的含氮原料[1]，[2]。几十年来，其生产主要依赖于哈伯-博施工艺，该工艺能耗极高且会导致大量的二氧化碳排放[3]，[4]。与哈伯-博施工艺不同，电催化硝酸盐还原（NO₃RR）提供了一种更可持续的氨生产方法，利用可再生能源（如光伏、风能等）作为能量输入，并以污水中的含氮污染物作为反应物[5]，[6]，[7]。NO₃RR涉及复杂的质子耦合电子转移（PCET）过程，需要八个电子和九个质子的转移步骤（方程式1）。关键中间体*NO₂是在*NO₃中的N-O键断裂后形成的，随后被氢化为*NO和NH₃（方程式（2），（3）[8]，[9]，[10]。