综述：金属有机框架在吸附含硫酸性气体方面的最新进展

《Separation and Purification Technology》：Recent advances in Metal–Organic Frameworks for Adsorption of Sulfur-Containing Acidic Gases

金属有机框架（MOFs）吸附硫-containing酸性气体机理及优化研究，系统综述2008-至今MOFs在SO2、H2S、CS2、COS吸附中的结构设计、性能调控及规模化应用挑战，提出功能化与稳定性改进方向。

　　

肖仲宇|刘欣|谢全华|刘阳|何媛媛|何学锋|周园|纳杰梅·扎雷|哈桑·卡里米-马莱|钟年兵

重庆光纤传感器与光电检测重点实验室，重庆现代光电检测技术与仪器重点实验室，重庆智能光纤传感技术工程研究中心，重庆理工大学，中国重庆400054

摘要

含硫酸性气体，如二氧化硫（SO₂）、硫化氢（H₂S）、二硫化碳（CS₂）和羰基硫（COS），是重要的化学原料和中间体，但其腐蚀性对环境和经济发展构成了重大威胁。因此，开发高性能吸附材料对于有效缓解这一问题至关重要。金属有机框架（MOFs）因其高比表面积、优异的孔隙率和表面功能化能力而成为去除这些气体的理想候选材料。然而，其在实际应用中的性能仍需在结构设计、合成工艺和复合应用方面进行优化，以提高吸附能力和稳定性。本文首先阐明了MOFs对含硫酸性气体的基本吸附机制，然后全面概述了2008年以来关于这四种气体吸附的研究进展，重点关注了结构-性质关系、吸附容量、循环稳定性和工艺可扩展性。此外，还介绍了MOFs在该领域的典型实际应用。最后，讨论了当前面临的挑战，并提出了未来MOFs在含硫气体吸附研究中的发展方向。

引言

随着工业化的加速和能源需求的增长，大量含硫酸性气体（如二氧化硫（SO₂）、硫化氢（H₂S）、二硫化碳（CS₂）和羰基硫（COS）的排放已成为全球性的环境问题。这些气体是化学生产中的重要原料和中间体，同时也是空气污染的主要来源，对生态系统、人类健康、文化遗产、工业和基础设施构成严重威胁[1],[2],[3],[4]。为了减轻这些气体带来的环境和健康危害，开发高效的吸附和去除技术不仅对环境保护至关重要，也有助于促进可持续的经济发展。

然而，含硫酸性气体带来的环境和健康危害不容忽视。作为主要的空气污染物，SO₂是导致降水pH值下降和酸雨形成的主要原因，进而会腐蚀基础设施、破坏森林、污染水资源，并严重损害人类呼吸系统；值得注意的是，低至0.2 ppm的浓度就可能引发呼吸不适[5],[6],[7],[8]。相比之下，H₂S是一种急性有毒气体，其立即危及生命或健康的浓度（IDLH）仅为100 ppm，半数致死浓度（LC₅₀, 4h）低至444 ppm。它在低浓度下就会引起感官刺激，在高浓度吸入时可能致命[9],[10],[11]。此外，H₂S在大气中容易被氧化成硫酸，进一步加剧环境酸化。对于有毒的有机硫化物（如CS₂和COS），其慢性累积毒性更为明显，允许的浓度-时间加权平均值（PC-TWA）通常在1至10 mg/m³之间。高浓度暴露对这些气体可能对中枢神经系统、心血管系统和胃肠道系统产生不利影响，对人类健康构成严重风险[12],[13],[14],[15]。

传统的处理含硫酸性气体的方法包括化学吸收、物理吸附和生物降解。然而，这些方法往往存在吸附能力低、选择性差、操作复杂和成本高等局限性，难以满足实际应用的需求。近年来，金属有机框架（MOFs）因其独特的结构和性质，在吸附和去除含硫酸性气体方面展现了巨大潜力。MOFs是一类由金属离子或金属簇与有机配体配位形成的多孔材料，具有高Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积、可调的孔径大小和表面功能化特性，使其成为吸附含硫酸性气体的理想材料[16],[17],[18],[19]。

在MOFs用于吸附含硫酸性气体的研究中取得了显著进展。由于金属中心和有机配体的多样性，不同类型的MOFs表现出优异的吸附性能。例如，MFM-101（具有开放金属位点）[20]、IRMOF-8（经过功能团修饰）[21]、Zr-PTBA（具有大BET表面积）[22]和HIAM-330（通过氢键相互作用）[23]在SO₂吸附方面表现出色。MOF-199（在较小孔中通过范德华力作用）[24]、MOF-74（具有不饱和配位位点）[25]、UiO-66（具有高结构稳定性）[26]、IRMOF-3（具有功能性氨基）[27]和MIL-47(V)（通过氢键相互作用）[28]在H₂S吸附方面具有优势。表面功能化和结构优化可以进一步提高MOFs的吸附能力和循环稳定性。

尽管MOFs在吸附含硫酸性气体方面前景广阔，但在实际应用中仍面临一些挑战。首先，MOFs的吸附能力受其孔径大小的限制[20],[22]；如果孔径过大或过小，气体分子与材料结构的相互作用可能会减弱，从而降低吸附量。其次，在高温、高湿度和强酸性条件下，MOFs的结构可能会坍塌，影响其稳定性和使用寿命[29],[30]。此外，MOFs的循环性能是其应用的关键考虑因素。吸附含硫酸性气体后，缺乏有效的再生策略会导致吸附位点的活性逐渐丧失，从而影响循环性能[31],[32]。虽然有文献报道基于MOF的传感器可用于检测和分离有毒气体（如CO和NH₃）以及CO₂和H₂等气体，但目前尚未有全面综述系统地分析和讨论MOFs在含硫气体吸附中的吸附原理、吸附性能、结构-性能关系、循环稳定性和工艺可扩展性。

因此，本文旨在填补当前研究空白，系统概述2008年以来金属有机框架（MOFs）在吸附四种关键含硫酸性气体（SO₂、H₂S、CS₂和COS）方面的进展。本文不仅详细介绍了物理吸附和化学吸附的基本原理及其协同效应，还重点分析了不同金属中心（如Cu、Zn、Zr、Al、Ni）和功能化策略如何影响这四种气体的吸附性能（包括容量、选择性和稳定性）。随后评估了这些材料在循环稳定性和大规模工艺可扩展性方面的可行性，并通过具体工业场景展示了其应用潜力。最后，提出了关于生产成本、环境毒性和化学耐久性等实际瓶颈的前瞻性见解。本文旨在为该领域材料的合理设计和工程应用提供有价值的参考，从而加速高效稳定MOF吸附剂的开发。

MOFs吸附含硫无机酸性气体的原理

MOFs对酸性气体分子的吸附主要涉及物理、化学和物理-化学过程（图1）。明确MOFs的吸附机制对于优化其性能至关重要。

用于去除二氧化硫的MOFs

SO₂是分布最广的大气污染物之一，它通过地热活动（如火山喷发）或人类活动（如煤炭和石油燃烧）自然产生。SO₂是五大主要大气污染物之一。当与水蒸气和氧气在大气中混合时，最终会导致酸雨，对环境、人类健康以及动植物造成严重损害[46]。吸入后，SO₂会与体液发生反应

用于去除硫化氢的MOFs

捕获和转化H₂S一直是工业和保护领域长期面临的挑战。H₂S是一种无色易燃气体，具有强烈的刺激性气味和毒性。长期暴露于低浓度（约5 ppm）的H₂S会对眼睛和呼吸系统造成刺激，而高浓度（1000–2000 ppm）则可能立即致命[100]。此外，在燃料电池技术过程中，会形成酸性溶液

用于吸附和去除COS和CS₂

化石燃料燃烧会释放硫，这是大气污染的主要来源之一，年排放量约为6500万吨。其中，含硫酸性气体（如COS和CS₂）可能释放到大气中，对环境和人类健康构成潜在威胁。由于其高化学稳定性，COS是会在大气中停留较长时间的含硫酸性气体之一[177],[178]。相比之下，CS₂则广泛分布

MOFs的获取和生产成本

吸附剂的关键特性包括商业可用性、成本效益、分散性和在不同环境条件下的稳定性。经济可行性是评估材料可行性的核心因素。MOFs在气体吸附和分离等领域展现出潜力。然而，其获取和生产成本是限制其大规模应用的重要因素。MOFs的合成不仅需要昂贵的原材料

结论与展望

MOFs在吸附含硫酸性气体方面具有显著优势，因为它们具有高孔隙率、大BET表面积、可调结构和化学功能性。MOFs中金属节点和有机配体之间的协同效应不仅提高了对特定气体分子的吸附效率，还通过功能修饰进一步改善了其性能。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢以下机构的财政支持：国家自然科学基金（NSFC）（52176178、52304321、52402227）、重庆市高校高水平科研创新平台培育计划（2025PTTS004）、重庆市教委科技研究项目（KJQN202301101、KJQN202401118）、鄂尔多斯市科技局项目（YF20250286）、重大科技研究