《Separation and Purification Technology》：Tuning polymer spreading and enhancing butanol pervaporation performance via fluorinated covalent organic framework in PDMS/PEBA membranes
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共价有机框架（COFs）通过调控PDMS-PEBA/PTFE混合基质膜的表面分散系数（从?2.99到?0.86 mN/m），形成更薄均匀的分离层，利用1.4 nm疏水纳米通道增强丁醇吸附与扩散，实现4.8 kg·m?2·h?1通量与28.1选择性，较基膜通量提升118%。
王一贤|马志斌|郭红霞|何广伟|连培通|宋丹阳|王乃新|孟红|江忠义|李杰|安全福
北京工业大学材料科学与工程学院化学工程系，绿色催化与分离重点实验室，北京100124，中国
摘要
尽管共价有机框架（COFs）已被用于提高膜分离性能，但它们对膜形成动态的影响仍研究不足。在本研究中，我们在聚四氟乙烯（PTFE）基底上制备了聚醚嵌段酰胺（PEBA）中间层。在该平坦的PEBA/PTFE表面上，可以研究COFs/聚二甲基硅氧烷（PDMS）的铺展行为。引入氟化的三甲基氟苯基胍-苯二胺（TpBD-F）COFs后，铺展系数从?2.99mN/m显著降低到?0.86mN/m，形成了更薄、更均匀的分离层。结合TpBD-F本身具有的1.4纳米疏水纳米通道，这些结构改进促进了丁醇的吸附和扩散。TpBD-F@PDMS-PEBA/PTFE膜在1%重量比的丁醇/水混合物中的通量为4.8 kg·m?2·h?1，分离因子为28.1，相比PDMS-PEBA膜通量提高了118%，并且性能在100小时内保持稳定。这项工作为设计COFs混合基质膜提供了实际和理论指导。
引言
丁醇是一种通过生物发酵生产的重要化工原料。然而，当浓度达到约3%重量比时，其生产效率会受到显著影响[1]。渗透蒸发为发酵过程中原位回收丁醇提供了一种有前景的解决方案，这可以降低分离成本并保持产品质量[2],[3]。渗透蒸发技术的核心是膜，其性能受到材料组成和结构设计的影响。混合基质膜（MMMs）为提高膜分离过程中的渗透性和选择性提供了有前景的方法[4],[5]。通过将纳米填料（如金属有机框架（MOFs）[6],[7]、分子筛[8],[9]或金属氧化物材料）掺入聚合物基质[10]，可以创建分子传输的有序路径，同时增强机械强度和稳定性。
最近，由于共价有机框架（COFs）具有有机结构、精确设计的孔隙、优异的热稳定性和化学稳定性、高结晶度以及大的表面积，因此成为非常有吸引力的填料。值得注意的是，与硼酸酯键合方式相比，亚胺键合的COFs在面对水、酸和醇等物质时表现出更强的化学稳定性。这种稳定性扩展了它们在具有挑战性的环境（如渗透蒸发）中的应用潜力。此外，COFs的有机性质使其与聚合物基质的界面相容性更好，这对于开发高性能、无缺陷的MMMs至关重要。例如，将离子液体（IL）@COF与PIM-1结合，制备了一系列混合基质膜。离子液体COF的协同效应增强了COF材料与PIM-1之间的界面相容性，实现了IL@COF材料的超高度掺杂。因此，混合基质膜在气体分离性能上表现出协同提升[11]。我们还将甲基官能化的COF掺入PDMS中，使乙醇通量提高了2.7倍。改进的分离性能归因于COF的引入增强了膜的疏水性以及自由体积空隙[12]。
虽然大多数研究集中在COF掺入对膜分离性能的积极影响上，但COF掺杂影响膜形成过程的机制仍大多未得到探索。这可能部分是因为MMMs主要是制备在多孔基底上以形成具有强机械性能的复合膜。然而，当MMMs的致密层渗透到多孔基底时，会出现颗粒沉积、堵塞和结构缺陷等问题，这些问题都会增加传质阻力并降低选择性[13],[14],[15],[16]。在我们之前的研究中，我们通过在聚四氟乙烯（PTFE）基底上构建聚醚嵌段酰胺（PEBA）中间层来解决孔隙渗透问题，从而制备了PDMS-PEBA/PTFE复合膜[17]。PEBA中间层具有低表面粗糙度（Ra = 15.2 nm，5 μm × 5 μm面积）和良好的平整度，适合后续PDMS层的铺展。这一明确的界面为研究COF掺入对膜溶液铺展动态和成膜行为的影响提供了一个独特的平台。
本研究旨在全面探讨共价有机框架（COF）PDMS膜层的铺展行为的影响。首先，通过液-液界面在多孔PTFE基底上制备了PBEA中间层（方案1a和d）。随后，在这个均匀的PEBA层上，旋涂了含有氟化三甲基氟苯基胍-苯二胺（TpBD-F）的PDMS，形成了TpBD-F@PDMS-PEFA膜（方案1b和c）。系统地检测了铺展系数，以了解TpBD-F@PDMS溶液在PBEA上的扩展情况。然后测试了该膜在丁醇渗透蒸发中的性能。（见表1。）
材料
1,3,5-三甲基氟苯基胍和3,3-二氟联苯-4,4-二胺从上海Tensus Biotech有限公司获得。N-二甲基乙酰胺（97%）和1,2-二氯苯（99%）来自上海Aladdin生化科技有限公司。
聚二甲基硅氧烷（PDMS，粘度3000 mPa·s，Bluestar Chengrand Chemical有限公司，中国），聚醚嵌段酰胺2533（PEBA 2533，Arkema公司）用于膜制备。平板聚四氟乙烯（PTFE）膜（孔径...）
TpBD-F的表征
TpBD-F的合成过程如图1a所示[22]。制备好的TpBD-F的红外光谱如图1b所示，红外吸收峰的位置与文献中报道的一致[23]。3433 cm?1和2919 cm?1处的峰分别对应于-OH饱和吸附峰和C-H伸缩振动吸收峰。1602 cm?1处的峰代表C-O双键的伸缩振动吸收峰，而1578 cm?1和1445 cm...
结论
总之，在平坦的PEBA中间层上开发了一种新型的COF@PDMS膜，并研究了COF@PDMS溶液的铺展行为。引入TpBD-F降低了PDMS溶液的表面张力，提高了其在PEBA中间层上的铺展性和均匀性。在分离1%重量比的丁醇/水溶液时，该膜实现了4.8 kg·m?2·h?1的总通量和28.1的分离因子。性能的提升归因于TpBD-F有序排列的1.4纳米...
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了国家重点研发计划（2022YFB3804802）和国家自然科学基金（22278009、22478010、22125801）的支持。
