利用CdS/NH?-MIL-125光催化剂通过有氧氧化脱硫高效光化学合成不对称脲类化合物

《Tetrahedron》：Efficient Photochemical Synthesis of Unsymmetrical Ureas through Aerobic Oxidative Desulfurization using a CdS/NH 2-MIL-125 Photocatalyst

绿色合成不对称尿素衍生物的研究：采用可见光响应的CdS/NH2-MIL-125纳米复合材料实现空气氧化脱硫，产率中等至良好，且催化剂经四次循环后仍保持活性。

　　

Saeede Saki | Mina Tavakolian | Mona Hosseini-Sarvari

纳米光催化实验室，化学系，科学学院，设拉子大学，设拉子，7194684795，伊朗伊斯兰共和国

摘要

本研究详细介绍了一种使用可见光响应型光催化剂CdS/NH?-MIL-125制备不对称脲衍生物的绿色合成方法。这种基于MOF（金属有机框架）的异相催化剂在温和条件下能够促进有氧氧化脱硫反应，以氧气作为绿色氧化剂。该方法能够从脂肪族和芳香族胺类（包括空间位阻胺类）高效合成多种脲衍生物，产率中等至良好。控制实验证实了超氧阴离子在反应机制中的关键作用。重要的是，CdS/NH?-MIL-125纳米复合材料具有可重复使用性，在经过四个循环后仍能保持光催化活性。

引言

在光催化领域，由于与绿色化学原则的兼容性，可见光响应型光催化剂备受青睐。¹ 目前已报道了许多性能优异的异相和均相光催化剂，开发新型且更高效的光催化剂是当前研究的热点。² 金属硫化物，特别是CdS，是已知在可见光照射下具有高活性的异相光催化剂。³ 尽管CdS具有2.4 eV的带隙，可以被可见光激发，但其表面活性位点不足、结构稳定性较差、电子-空穴复合速度快以及催化过程中容易发生光腐蚀等问题限制了其在催化应用中的发展。⁴ 为了解决这些问题，研究人员将金属半导体与金属有机框架（MOFs）结合使用，这种多孔结构在催化领域具有巨大潜力。MOFs的高表面积与CdS的特定光学性质相结合，使得这种纳米复合材料成为有前景的光催化剂候选者。⁵ 最近，我们成功将具有高氧化还原活性的NH?-MIL-125结构用于将CdS固定在其表面，制备出CdS@NH?-MIL-125纳米复合材料。⁶ 该纳米复合材料结合了CdS和NH?-MIL-125的优点，在可见光下表现出优异的光催化性能，例如用于二苯并噻吩的氧化以及糠醛选择性地氧化为5-羟基-2H-呋喃酮（HFO）和马来酸（MA）。这种组合有效克服了单一组分的局限性，提升了整体催化性能。 不对称脲衍生物在药物化学中具有重要意义。⁷ 例如，不对称取代的苯脲类化合物具有除草活性，而N,N'-二芳基脲类则用于生物分子的合成，具有抗炎、抗惊厥等作用（见图1）。因此，开发简单有效的合成和功能化方法具有重要意义。 硫脲类化合物是具有转化相应羰基能力的生物活性分子。研究发现，硫脲的直接氧化脱硫可以生成不对称脲类。⁸ 因此，人们广泛探索了使用PhI(OAc)?、KMnO?等传统氧化剂进行硫脲的直接氧化脱硫。⁹ 尽管存在多种氧化剂，但分子氧因其环保性和成本效益而特别具有吸引力，从而减轻了毒性和环境污染的担忧。^{10, 11, 12} 尽管在脲衍生物的脱硫过程中取得了显著进展，但仍存在一些缺点，如反应条件苛刻、流程复杂以及需要使用强氧化剂。因此，开发简单、实用且更具成本效益的氧化脱硫合成方法仍然是具有挑战性的重要目标。2020年，Yang等人使用Eosin Y作为均相光催化剂通过氧化脱硫途径合成了不对称脲类化合物，尽管该研究展示了广泛的底物适用性，但仅限于特定的脂肪族胺类。¹³ 受我们之前研究的启发⁶，并考虑到CdS@NH?-MIL-125的光催化性能，本研究采用CdS@NH?-MIL-125纳米复合材料作为多功能光催化剂，用于从原位生成的硫脲类化合物合成不对称脲类。为了符合绿色和可持续发展的原则，我们采用了有氧氧化条件。该光催化剂具有广泛的适用性，可处理脂肪族和芳香族胺类，并且在多次循环后仍能保持可回收性和重复使用性，从而带来经济和环保双重效益。

实验部分

实验方法

所有化学品均从Sigma-Aldrich（圣路易斯，美国）、Fluka（纽乌尔姆，德国）和Merck（达姆施塔特，德国）商业购买。反应进程通过使用SIL G/UV 254硅胶板的TLC（薄层色谱）进行监测。

结果与讨论

根据我们建立的方法制备了CdS/NH?-MIL-125纳米复合材料，并通过后续分析验证了其结构（见支持信息文件）。 通过使用苯异硫氰酸酯（1）和吗啉（2a）作为模型底物，在可见光照射下，研究了CdS/NH?-MIL-125纳米复合材料在脲衍生物合成中的光催化性能（见图2）。

结论

本研究提出了一种利用先前开发的CdS纳米复合材料合成脲衍生物的有效方法。关键结果表明，水和DMSO的混合物对脱硫过程至关重要。该光催化剂对脂肪族和芳香族胺类均表现出良好的催化效果，产率符合预期。这种方法具有多个优势，包括适用底物范围广、使用分子氧作为氧化剂等。

CRediT作者贡献声明

Saeede Saki： 方法学设计、实验研究、概念构建。 Mina Tavakolian： 文章撰写、审稿与编辑、初稿撰写、方法学设计、实验研究。 Mona Hosseini-Sarvari： 项目监督、项目管理、方法学指导

利益冲突

不存在需要声明的利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。