原位透射电子显微镜（TEM）下自由生长非晶硅氮化物（a-SiN?）的结晶过程

《Thin Solid Films》：In situ TEM Crystallization of Free-standing Amorphous Silicon Nitride (a-SiN X)

非晶硅氮化物薄膜在高温下的结晶机制研究表明，采用原位透射电镜结合激光加热技术发现局部缺陷和热应力显著影响结晶动力学，不同加热条件导致差异化的结晶过程，为提升MEMS器件热可靠性提供新思路。

　　

埃利亚胡·M·戴维斯（Elijah M. Davis）|保罗·科图拉（Paul Kotula）|卡尔文·帕金（Calvin Parkin）|卡洛斯·查孔（Carlos Chacon）|埃德温·邱（Edwin Chiu）|阿希克·雷兹万（Aashique Rezwan）|特西亚·D·贾尼基（Tesia D. Janicki）|J·马修·D·莱恩（J Matthew D. Lane）|霍俊·林（Hojun Lim）|克里斯托弗·毕晓普（Christopher Bishop）|卡利德·哈塔尔（Khalid Hattar）

田纳西大学核工程系，美国田纳西州诺克斯维尔市，邮编37996

摘要

非晶硅氮化物（a-SiN_X）在微电子和微机电系统（MEMS）中得到广泛应用，然而其在高温下的长期结构稳定性以及反复热循环下的表现仍然是研究的热点领域。本研究采用原位透射电子显微镜（TEM）技术来探究非晶硅氮化物薄膜的结晶机制和动力学。通过局部激光诱导加热过程中的实时观察，可以以纳米级分辨率直接可视化玻璃化过程和相变过程。原位TEM观察结果表明，局部材料缺陷会降低非晶相的稳定性并促进结晶。值得注意的是，热应力的大小和分布对结晶动力学有显著影响：强烈的局部加热会导致快速成核和近乎瞬时的生长，而较宽范围、较低强度的加热则引发缓慢的两阶段结晶过程。这些结果表明热应力在调节结晶行为中起着重要作用，并为a-SiN_X的热可靠性提供了见解。这些认识有助于更深入地理解其热稳定性，并为高性能微器件的薄膜组件设计提供参考。

引言

现代微电子和微机电系统（MEMS）是工程学的奇迹，它们在从生物医学植入物和工业机器人到卫星上的先进机载计算机等各种先进技术中实现了紧凑且可靠的性能[1,2]。非晶硅氮化物（a-SiN_X）作为稳定的绝缘膜广泛应用于MEMS器件中，既充当扩散屏障，又提供结构支撑[3,4]。a-SiN_X中无序的粒子排列是其稳定性和性能的关键，因为这种排列消除了可能成为失效起因的晶界，并确保了在应力作用下的机械均匀性[5,6]。这些特性使得材料在需要机械稳定性、长寿命和介电完整性的苛刻环境中具有可靠性。过去的研究已经广泛探讨了a-SiN_X在高温退火下的结晶行为[7,8]。玻璃化通常发生在1100–1200°C以上，尽管这一阈值会因薄膜厚度和杂质含量等因素而有所不同[6,9,10]。结晶过程可能会降低机械性能、增加内部应力并破坏电绝缘性，最终降低器件性能和可靠性。高温操作或反复热循环可能会在关键区域促进晶体生长，最终导致紧密集成电路的功能失效[11,12]。尽管这种早期结晶现象很重要，但其具体机制尚未完全明了。一种假设是局部化学计量不均匀性会引入键合或密度改变的区域，这些区域成为结晶的优先成核位点[13,14]。此外，在非均匀加热、快速热循环或微观结构约束下产生的局部热应力也可能导致能量集中和非晶相的不稳定[15]。这两种因素可能都起作用，但它们的相对贡献和机制仍不清楚。

离体批量退火研究难以回答这些问题，因为它们通常缺乏检测早期成核事件或将相变与材料微观不均匀性相关联所需的空间和时间分辨率。相比之下，原位透射电子显微镜（TEM）结合激光诱导加热提供了一种有前景的方法来解析这些现象[16]。该技术能够以纳米级分辨率直接实时观察结晶过程，而聚焦激光加热则可实现局部和快速的热激活。这种方法可以研究现有缺陷的作用，同时观察潜在成核点的热响应，并在严格控制的真实刺激条件下表征结晶动力学。尽管a-SiN_X对MEMS器件具有技术重要性，但热激活、材料不均匀性和结晶之间的关系尚未在必要的空间和时间分辨率下得到系统研究。阐明这些机制对于使用介观尺度模型预测和防止先进微器件中的玻璃化现象至关重要，这些模型用于指导更耐热的薄膜材料开发。在此研究中，我们利用原位TEM结合激光诱导加热技术，以纳米级分辨率直接监测a-SiNX的结晶起始和演变过程。通过系统改变聚集体大小，我们调整了特征加热区大小、成核点的热梯度以及预期的局部热应力条件。然后通过实时成像直接量化结晶行为，并利用生长后的晶体学分析（ACOM）比较两种聚集体大小条件下的起始行为和生长前沿动力学，从而关联这些动态。这种方法在可调的缺陷/加热长度尺度与影响MEMS可靠性的结晶路径之间建立了可控的原位联系。

实验方法

透射电子显微镜（TEM）结合原位激光加热已成为可视化复杂物理化学过程的强大工具，它结合了埃级空间分辨率和越来越短的时间分辨率。田纳西离子束材料实验室（TIBML）一直在开发此类工具，用于关键材料及其在极端环境下的响应的实验研究[17,18]。在本研究中，我们展示了使用原位JEOL 2100+ TEM（工作电压200 kV）的情况

结果

为了全面研究缺陷加热速率如何改变Si₃N₄结晶的成核和生长机制，我们研究了两种不同粒径范围的聚集体。选择直径小于1 μm和大于1 μm的聚集体，这是基于加热动力学的不同类型。直径小于约1 μm的聚集体在加热时会产生高热梯度，从而引发快速结晶

讨论

本研究的初步观察发现，根据被加热的铝（Al）聚集体的大小，启动结晶所需的能量存在显著差异。虽然未直接测量铝聚集体的局部温度，但结合我们的观察结果和文献数据可以粗略估计结晶开始的温度。铝（Al?O?）核壳颗粒中的铝（Al）扩散以及卫星相的形成

结论

a-SiN_X MEMS器件及许多微电子系统在高温暴露后结晶的提前开始会改变器件性能，这对极端环境下的关键应用构成问题。为了进一步了解这一现象背后的可能驱动力，我们采用了原位TEM激光诱导加热技术。研究发现，成核点的大小和组成对最终的结晶特性有显著影响

CRediT作者贡献声明

埃利亚胡·M·戴维斯（Elijah M. Davis）：概念构思、数据管理、数据分析、方法研究、项目管理、验证、可视化、初稿撰写、审稿与编辑
保罗·科图拉（Paul Kotula）：概念构思、数据管理、数据分析、方法研究、资源调配、验证、可视化、审稿与编辑
卡尔文·帕金（Calvin Parkin）：概念构思、审稿与编辑
卡洛斯·查孔（Carlos Chacon）：概念构思、数据管理、数据分析、方法研究

CRediT作者贡献声明

埃利亚胡·M·戴维斯（Elijah M. Davis）：审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、项目管理、方法研究、数据分析、概念构思
保罗·科图拉（Paul Kotula）：审稿与编辑、可视化、验证、资源调配、方法研究、数据分析、概念构思
卡尔文·帕金（Calvin Parkin）：审稿与编辑、概念构思
卡洛斯·查孔（Carlos Chacon）：审稿与编辑、验证、方法研究

利益冲突声明

作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：埃利亚胡·M·戴维斯（Elijah M. Davis）、保罗·科图拉（Paul Kotula）、卡尔文·帕金（Calvin Parkin）、卡洛斯·查孔（Carlos Chacon）、埃德温·邱（Edwin Chiu）、阿希克·雷兹万（Aashique Rezwan）、特西亚·贾尼基（Tesia Janicki）、J·马修·D·莱恩（J Matthew D. Lane）、霍俊·林（Hojun Lim）、克里斯托弗·毕晓普（Christopher Bishop）报告称获得了桑迪亚国家实验室（Sandia National Laboratories）的财务支持。卡利德·哈塔尔（Khalid Hattar）也报告获得了桑迪亚国家实验室的财务支持。保罗·科图拉（Paul Kotula）、卡尔文·帕金（Calvin Parkin）、卡洛斯·查孔（Carlos Chacon）、埃德温·邱（Edwin Chiu）

致谢

作者P.K、C.P、C.C、E.C、A.R、T.J、J.M.D.L、H.L和C.B得到了美国能源部的全力支持，他们在桑迪亚国家实验室工作。桑迪亚国家实验室是由霍尼韦尔国际公司（Honeywell International Inc.）全资子公司Sandia National Technology & Engineering Solutions, LLC管理和运营的多任务实验室，根据合同DE-NA0003525为美国能源部的国家核安全管理局服务。本文