《Thin Solid Films》：Crystallization kinetics of TiO
2 thin films: a comparative study of film deposition conditions
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TiO?薄膜结晶动力学研究显示，HiPIMS在金属模式（高沉积速率、低氧分压）下结晶速度显著快于pDCMS，尤其在无基板加热时。机理涉及高内能沉积物及氧分压调控的（001）取向优化，最佳工艺为100℃低温、高氧分压沉积结合后续退火。
丹尼尔·F·费尔南德斯（Daniel F. Fernandes）| 海梅·J·埃尔南德斯（Jaime J. Hernández）| 塞奥汉·金（Seohan Kim）| 阿尔贝托·马丁-阿森西奥（Alberto Martín–Asensio）| 帕特里夏·佩德拉兹（Patricia Pedraz）| 张希允（Jang–Hee Yoon）| 伊莎贝尔·罗德里格斯（Isabel Rodríguez）| 拉尔斯·奥斯特伦德（Lars ?sterlund）| 托马斯·库巴特（Tomas Kubart）
瑞典乌普萨拉大学安格斯特伦实验室（The ?ngstr?m Laboratory）电气工程系，固态电子学分会，邮编SE-751 03乌普萨拉
摘要
本研究探讨了通过反应磁控溅射沉积的TiO?薄膜的结晶动力学，旨在确定初始为X射线非晶态薄膜在沉积后退火处理时的最佳工艺条件。薄膜采用高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）和脉冲直流磁控溅射（pDCMS）两种方法制备。特别关注了不同的反应操作模式以及沉积流中的离子化过程。通过透射电子显微镜（TEM）和拉曼光谱分析发现，沉积态薄膜中含有锐钛矿（anatase）、金红石（brookite）和金红石（rutile）相的痕迹。利用掠入角宽角X射线散射（GIWAXS）技术原位监测了沉积后退火过程中的结晶行为。所有薄膜最终都结晶为锐钛矿相；然而，结晶动力学显著受到生长条件的影响。在无基底加热的情况下，HiPIMS沉积的薄膜结晶速度明显快于pDCMS沉积的薄膜。值得注意的是，在所谓的“金属模式”下沉积的薄膜——其特征是高沉积速率和低氧分压——结晶速度更快，这一现象归因于沉积态材料具有更高的内能。此外，中等基底温度（100°C）、高氧分压以及沉积过程中低能量输入的结合促进了退火后形成（001）取向的锐钛矿结构。
引言
二氧化钛（TiO?）是已知最白的材料之一，具有较高的折射率和约3 eV的光学带隙，使其成为着色和紫外线过滤的首选颜料。它具备优良的光学、介电和电子性能，广泛应用于各种电子系统中，如电容器、光伏器件和固态传感器[1,2]。在TiO?的不同多晶型中，锐钛矿相在催化领域尤其是光催化领域得到广泛应用[3]。通常，制备高质量的多晶或纳米晶TiO?薄膜需要超过200°C的沉积温度。因此，为了扩展TiO?薄膜在温度敏感基底（如聚合物基材）上的应用范围，有必要寻找降低其结晶温度的方法。这样的纳米晶薄膜可用作催化系统的电极和基底，或进一步功能化以赋予其所需的表面化学性质[4]。虽然直接生长结晶态TiO?是最理想的，但如果能够将热负荷降至最低，包括后续退火步骤的方法也是可行的。
借助等离子体的物理气相沉积（PVD）技术有助于降低所需的沉积温度。这是通过激活反应等离子体中的原子和分子前驱体来实现的[5]，并通过提高这些物种的能量来增强非热能量输入。在PVD过程中，还可以通过蒸发物的电离进一步增加能量输入，即使用离子而非中性原子来形成薄膜[6]。安德斯（Anders）提出的结构区模型可以说明这种高能沉积条件下的生长过程[6]。
在各种PVD方法中，反应磁控溅射因其可扩展性、灵活性和工业实用性而备受青睐。高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）是一种电离形式的磁控溅射技术，已被广泛用于制备具有改进性能的薄膜[7]。例如，对于通过反应HiPIMS沉积的不同过渡金属氧化物（如VO?），在离子辅助下，实现热致变色相所需的温度可从约500°C降至350°C[8, [9], [10]]。同样，多项研究也表明离子辅助沉积对TiO?薄膜的结构性能有积极影响[11, [12], [13], [14]]。
我们之前已经报道了通过反应磁控溅射合成TiO?薄膜的研究，并比较了反应HiPIMS与标准脉冲直流磁控溅射（pDCMS）[15]的效果。在较长的基底-靶材距离下，即使基底温度高达100°C，沉积的薄膜仍为X射线非晶态[11,16]。尽管薄膜呈X射线非晶态，但沉积过程仍显著影响了其光催化活性（通过催化硬脂酸的光降解实验确定）。这些结果与先前关于HiPIMS沉积TiO?光催化活性的研究结果一致[11]。这自然引出了一个问题：X射线非晶态薄膜是否含有常规X射线衍射分析无法检测到的结晶核或纳米颗粒，从而激发了对该合成过程的进一步研究兴趣。
本研究的目的是评估通过HiPIMS和pDCMS沉积的TiO?薄膜在沉积后退火处理下的结晶动力学。尽管所有沉积态（前驱体）薄膜均为X射线非晶态，但微观结构的差异仍可能影响结晶过程[17]。因此，我们分别使用反应pDCMS和HiPIMS制备了多种X射线非晶态TiO?薄膜，并通过原位等温退火研究了结晶动力学，同时结合了体外等温退火和薄膜表征。为了便于比较结晶动力学，结果基于阿夫拉米模型（Avrami model）进行了分析，该模型考虑了等温退火过程中固态块材的一级转变[18,19]。
薄膜沉积
TiO?薄膜是通过反应磁控溅射使用的CMS-18（Kurt J. Lesker）沉积系统制备的，具体细节在其他文献中有详细描述[15]。简而言之，该系统采用了一个直径100毫米、厚度6毫米的Ti金属靶材作为溅射源。磁控溅射源（Torus 4 HV）配备了专门用于Ar和O?气体的独立进气口，Ar气体以60 sccm的流速导入溅射靶材。
结果与讨论
研究结果如下：首先，对沉积态薄膜进行了分析，重点关注可能作为X射线非晶态基质结晶核的纳米颗粒的存在；然后基于原位GIWAXS实验评估了薄膜的结晶动力学；最后，对一组前驱体薄膜进行了空气中的等温退火处理，并评估了其形成的结构。
结论
本研究为通过沉积后退火优化TiO?薄膜的沉积过程提供了指导。如果正确选择前驱体薄膜的沉积条件，结晶时间可以显著缩短。
对于在接近室温的条件下进行的沉积（即无基底加热），较高的沉积速率和沉积流中的离子化作用有利于加快结晶过程。
CRediT作者贡献声明
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丹尼尔·F·费尔南德斯（Daniel F. Fernandes）：方法论、验证、形式分析、研究、撰写 - 原稿撰写、可视化。
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海梅·J·埃尔南德斯（Jaime J. Hernández）：方法论、验证、研究、资源准备、撰写 - 审稿与编辑。
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塞奥汉·金（Seohan Kim）：方法论、验证、资源准备、撰写 - 审稿与编辑。
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阿尔贝托·马丁-阿森西奥（Alberto Martín–Asensio）：研究、撰写 - 审稿与编辑。
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帕特里夏·佩德拉兹（Patricia Pedraz）：研究、撰写 - 审稿与编辑。
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张希允（Jang–Hee Yoon）：资源准备、研究。
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伊莎贝尔·罗德里格斯（Isabel Rodríguez）：资源准备、撰写 -
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丹尼尔·F·费尔南德斯（Daniel F. Fernandes）： 原稿撰写、可视化、验证、方法论、研究、数据分析。海梅·J·埃尔南德斯（Jaime J. Hernández）： 审稿与编辑、验证、资源准备、方法论、研究。塞奥汉·金（Seohan Kim）： 审稿与编辑、验证、资源准备、方法论。阿尔贝托·马丁-阿森西奥（Alberto Martín–Asensio）： 写作 - 审稿与编辑、研究。帕特里夏·佩德拉兹（Patricia Pedraz）： 写作 - 审稿与编辑、研究。张希允（Jang–Hee Yoon）： 资源准备、研究。伊莎贝尔·罗德里格斯（Isabel Rodríguez）：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本项工作得到了欧盟“地平线2020”（Horizon 2020）研究与创新计划（项目编号862100，NewSkin）的支持。同时，我们也感谢韩国国家研究基金会（NRF）（由韩国政府MSIT资助，项目编号RS-2023-00212598）以及韩国基础科学研究所（R&D项目编号C526111）的支持。此外，这项工作还得到了西班牙科学部的财政支持。
