迈向钢基体中沉淀物的大面积电子能量损失谱（EELS）映射：低损耗与高损耗量化方法的比较

《Ultramicroscopy》：Towards Large-Area EELS Mapping of Precipitates in a Steel Matrix: Comparing Low Loss and High Loss Quantification

电子能量损失谱（EELS）低损失区可有效映射钢中（V,Ti,Nb）C纳米析出物，并量化其厚度、体积分数、尺寸分布等参数。比较低/高损失区分析结果，两者高度一致。低损失区数据采集时间更短，适合大面积统计，结合去卷积与归一化处理（消除衍射对比和厚度影响），可快速解析析出物分布，为材料科学提供新方法。

　　

艾伦·J·克雷文（Alan J. Craven）|比安卡·萨拉（Bianca Sala）|伊恩·麦克拉伦（Ian MacLaren）

格拉斯哥大学物理与天文学院（SUPA School of Physics and Astronomy），英国格拉斯哥，G12 8QQ

摘要

本文展示了如何利用电子能量损失谱的低损失区域来成功映射（V,Ti,Nb）C沉淀物在钢基体中的分布，包括确定它们的厚度、体积、数密度、体积分数和尺寸分布。同时对比了使用相同数据集获得的结果：一种是基于低损失信号（主要是等离子体型损失和低能半核损失边缘），另一种是基于高损失信号（主要是更典型的核损失边缘）。两组结果之间的一致性非常好。尽管高损失信号更具元素特异性，但获取数据所需的时间更长；而仅使用低损失信号时，数据采集时间较短，因此可以映射更大的样品区域，从而有潜力进行统计上显著的沉淀物尺寸分布和体积分数测量。前提是必须先进行包含高损失数据的研究，这样才能对这些大区域进行量化分析。此外，低损失信号中的残余衍射对比度也为沉淀物与基体微观结构之间的关联提供了依据。虽然这种方法最初应用于钢材研究，但其适用范围可能更为广泛。

引言

扫描透射电子显微镜（STEM）与电子能量损失谱（EELS）结合使用是一种强大的工具，可以解析到原子尺度[1]。由于EELS信号具有高动态范围，难以在一次采集中记录整个感兴趣的能量损失范围。为此可以采用DualEELS技术[2,3]：在每个像素处，依次记录低损失（LL）区域和高损失（HL）区域，LL区域采用短积分时间，HL区域采用长积分时间。一种有效的方法是设置LL和HL的光谱能量范围使其重叠，从而将它们拼接成单一光谱[4]。

这些技术之前已被用于研究钢基体中的（Ti,V,Nb）CN沉淀物及其岩盐结构，表明可以详细分析单个沉淀物[5], [6], [7]。本文旨在开发更高效的方法来映射大量此类沉淀物，以获取其厚度、体积、数密度、体积分数、尺寸分布以及合金元素的比例等信息。当然，还有其他方法可用于金属合金（包括钢材）中沉淀物的成像与分析，例如TEM或STEM[8], [9], [10], [11], [12]、EFTEM（能量过滤TEM）[13,14]、EDX（能量色散X射线）成像以及原子探针断层扫描（APT）[15]。此外，TEM结合EELS（和EDX）技术还可用于沉淀物形状的3D重建[16,17]。然而，直接成像存在图像解释的困难——当两者同时存在时，难以区分小沉淀物和位错。EFTEM对低元素浓度不够敏感，因此仅适用于较大的沉淀物（可能大于5nm）。EDX在某些现代STEM仪器中即使采用多探测器配置，也无法在合理的空间分辨率下快速映射大样本区域。断层扫描技术在处理少量沉淀物的细节方面表现较好，但在处理大量沉淀物时效果不佳。倾斜断层扫描需要体积非常小的样品以保持整个倾斜过程中的厚度在可接受范围内[17]，或者需要将较大沉淀物提取到支撑物上进行观察[16]。APT则需要体积较小的样品以便进行场蒸发[15]。

使用光谱的LL和HL区域数据来进行映射时，所需的采集时间较长，这限制了可映射的区域范围。然而，通过对数据的分析，可以获得沉淀物的成分及其在HL和LL区域的截面信息。因此，即使仅基于有限的HL/LL DualEELS数据，也应能够量化更大的区域。

关于钢中Ti-V-Nb碳化物LL区域沉淀物的主要信息来源是以下金属边缘：Ti（M_2,3）、V（M_2,3）和Nb（N_2,3）。它们的阈值比基体元素Mn（M_2,3）和Fe（M_2,3）低几电子伏特。因此，在覆盖沉淀物边缘但停止于基体边缘的窗口内映射信号，应该可以得到沉淀物的分布图。然而，多次散射、残余衍射对比度以及基体厚度的变化会掩盖沉淀物信号。如果对数据进行反卷积处理，并通过I₀（零损失峰ZLP的强度）去除衍射对比度，以及(t/λ)去除厚度变化，就可以获得清晰的沉淀物分布图。其中t表示基体厚度，λ表示非弹性平均自由路径。这一过程可以在数据采集过程中或采集后立即在显微镜上进行，是寻找研究区域的有效方法。

不幸的是，由于缺乏简单的背景减除方法，且不同能级之间以及等离子体之间的相互作用会导致特征强度和能量的变化，因此难以量化LL区域的光谱。这是由于系统的介电函数形式所致[$\epsilon \left(\omega \right)$，该系统包含自由电子和束缚电子。介电函数是各种原子电子态线性组合的形式[例如Fox [18]]。然而，EELS光谱的形状受Im(-1/ε(ω)) [19]的影响，导致原子态的贡献相互耦合。因此，在电子结构计算中，结合能较低的原子态常被称为半核态（例如Engel [20]），下文也采用这一术语。

对于钢基体中的沉淀物，即使使用幂律背景拟合来量化HL区域的边缘也会变得复杂。基体元素的半核态产生的扩展能量损失精细结构（EXELFS）会严重干扰某些边缘前的背景[7]。表面氧化产生的O K边缘也会造成问题。在分析前减去基体的贡献有一定帮助，但并不完美。

另一种方法是避免背景减除。现有的二元标准样品的实验截面数据包含背景信息[6]。基体贡献的形状可以直接从SI数据中获取。这些成分可用于HL区域的多元线性最小二乘（MLLS）拟合以量化沉淀物[7]。在本研究中，该方法稍作修改：不仅从SI数据中获取基体形状，还获取沉淀物的光谱形状。前者可以使用Gatan软件提供的Hartree-Slater（HS）截面[22]转换为伪实验截面^?；后者可以通过将形状缩放到HL区域实验二元截面的线性组合来转换为实验截面。这样得到的截面在整个能量范围内都有效，可用于MLLS拟合。通过在HL区域和LL区域分别进行拟合，可以比较两者的量化结果，证明两者之间的一致性非常好，为快速、大范围映射钢中的沉淀物提供了途径。

实验方法和材料

所用材料是一种低碳微合金钢，其名义组成为0.06 wt.% C、1.8 wt.% Mn、0.05 wt.% Ti、0.03 wt.% Nb、0.07 wt.% V、0.005 wt.% N、0.03 wt.% Al、0.02 wt.% P、0.002 wt.% S，其余为Fe。该钢通过熔炼和铸造100公斤锭材制备而成。从锭材切割出的样品经过热处理（最终淬火温度为1000°C），形成主要为马氏体结构。随后在600°C下回火75分钟，导致纳米级MC碳化物的析出。

结果与分析

本研究的主要目的是建立一种利用光谱LL区域对钢的大面积区域进行沉淀物映射的方法。其具体应用将另行发表。为证明该方法的有效性，需要描述实验步骤并探讨不同处理条件下的影响。因此，结果部分分为以下几个小节：

•

在LL数据中寻找沉淀物（3.1）；

•

使用HL数据制作元素分布图

讨论

尽管EELS信号具有高动态范围，但DualEELS仍能记录较宽的能量范围。将LL和HL光谱准确拼接成单一光谱需要适当的数据校正[4]。通过傅里叶-对数反卷积处理，可以获得单次散射分布。

对于含有MC碳化物的钢基体，可以利用HL区域提取并量化沉淀物。

结论

研究表明，利用EELS光谱的低损失区域几乎可以与使用高损失区域的传统方法一样有效地定量映射钢基体中的纳米级过渡金属碳化物沉淀物。如果对原始数据进行校正、傅里叶-对数反卷积处理，并通过I₀和(t/λ)进行归一化，就可以为钢基体中沉淀物的可视化和分析提供良好的基础，包括：

•

清晰地提取沉淀物

CRediT作者贡献声明

艾伦·J·克雷文（Alan J. Craven）：负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、研究指导、方法论设计、数据分析、概念构建。比安卡·萨拉（Bianca Sala）：负责撰写、审稿与编辑、数据分析、数据管理。伊恩·麦克拉伦（Ian MacLaren）：负责撰写、审稿与编辑、结果可视化、技术支持、资源协调、项目管理、方法论设计、研究指导、资金申请、数据分析、数据管理、概念构建。

利益冲突声明

作者声明以下可能构成利益冲突的财务利益或个人关系：伊恩·麦克拉伦（Ian MacLaren）表示获得了煤炭与钢铁研究基金（Research Fund for Coal and Steel）的财务支持；艾伦·克雷文（Alan Craven）表示获得了苏格兰大学物理联盟（Scottish Universities Physics Alliance）的财务支持。如果还有其他作者，他们也声明没有已知的可能影响报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢欧盟委员会通过“煤炭与钢铁研究基金”（“高锰钢中的沉淀物”，RFSR-CT-2010-0 0 018）和“热轧过程中控制沉淀序列以提高含钛高强度钢的均匀性”，RFSR-CT-2015-0 0 013）资助了这项工作。仪器设备由格拉斯哥大学和苏格兰大学物理联盟提供。同时，我们也感谢CRM集团的本杰明·波胡（Benjamin Pohu）提供的支持。