超声波调控3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）成核动力学及产物性能修饰研究

《Ultrasonics Sonochemistry》：The role of ultrasound in the nucleation kinetics and Modification of product properties of 3-Nitro-1,2,4-triazol-5-one

本文针对高能材料3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）结晶过程中存在的晶体形貌不规则、粒径分布宽等问题，研究了超声波辅助冷却结晶对NTO成核动力学及产物性能的调控作用。研究发现，超声波可显著缩小NTO的亚稳区宽度（MSZW），促进爆发式成核，抑制颗粒团聚，最终获得形貌规则、粒径均匀的晶体，其撞击感度降低60%，流动性显著提升，为含能材料的安全应用提供了新策略。

　　

在含能材料领域，3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）因其低感度和高爆轰性能被誉为“明星材料”，广泛应用于钝感弹药配方中。然而，NTO晶体在常规水相结晶过程中易形成不规则棒状团聚体，导致颗粒尺寸分布宽、流动性差，且残留的硝酸会提高其机械感度，严重制约了其在弹药装药中的实际应用。传统调控手段如调节溶剂体系、加强搅拌或添加表面活性剂等方法存在局限性，如过度搅拌易导致晶体破碎，表面活性剂筛选耗时且效果难预测。因此，开发一种绿色、高效的新型结晶调控技术迫在眉睫。

近期，超声波辅助结晶技术因其能显著促进成核、抑制团聚、窄化晶体尺寸分布（CSD）而受到关注。然而，超声波在NTO结晶过程中的作用机制，尤其是其对成核动力学参数（如成核速率、界面张力）的定量影响尚不明确，限制了该技术的深入应用。为此，西安现代化学研究所的研究团队在《Ultrasonics Sonochemistry》上发表论文，系统研究了超声波对NTO成核动力学及产品性能的修饰作用。

研究采用的主要技术方法包括：通过测定不同饱和温度（T₀=308.15-328.15 K）和冷却速率（R=6-90 K·h^-1）下NTO水溶液的亚稳区宽度（MSZW），结合Sangwal三维成核理论计算成核动力学参数；利用超声处理器（20 kHz）在不同功率密度（18-53 W·cm^-2）下进行连续辐照，分析超声对MSZW的窄化效应；通过扫描电镜（SEM）、粉末X射线衍射（PXRD）、差示扫描量热法（DSC）等手段表征晶体形貌、晶型、热稳定性及机械感度（撞击感度和摩擦感度）。

4.1 无超声波条件下NTO的MSZW

研究发现，MSZW随冷却速率升高而显著增大，随饱和温度升高而减小。较高饱和温度对应更高溶质浓度，增加了分子碰撞频率，促进成核，从而缩小MSZW；而高冷却速率导致过饱和度快速积累，成核滞后，MSZW变宽。通过Sangwal理论拟合，(T₀/ΔT_max)²与ln R呈线性关系，斜率F₁随T₀升高而增加，表明冷却速率在高温下对MSZW的影响更显著。

4.2 超声波对NTO的MSZW及成核动力学的影响

引入超声波后，MSZW显著减小，且随超声功率密度增加而进一步降低。超声空化效应产生局部高压和微射流，创造瞬态高过饱和微环境，降低固体-液体界面张力γ，促进爆发式成核。根据成核理论计算，超声条件下γ平均降低19.36%，临界成核半径r_crit略有减小（4.2-8.2 nm），表明超声主要通过提高成核驱动力而非改变成核尺寸来促进成核。

4.3 超声波对NTO晶体产品的影响

4.3.1 超声对产品粒径和形貌的影响

无超声时，NTO晶体呈棒状团聚体，边缘有枝晶；而超声处理后转变为分散的块状晶体，有效抑制团聚。粒径分布分析表明，超声使晶体尺寸减小且分布更集中。延长超声作用时间可进一步窄化粒径分布，因持续超声消耗过饱和度，使成核速率远大于生长速率。

4.3.2 演化过程与形成机制

原位显微观察发现，无超声时晶体在角落优先成核并团聚；而超声作用下，空化气泡促进质量传递，诱导大量透明晶体瞬时沉淀，抑制二次成核导致的边缘模糊。

4.3.3 粉末性质

PXRD证实超声处理未改变NTO的α晶型（三斜晶系）。DSC显示结晶后NTO热分解峰温升高，缺陷减少，热稳定性提升。休止角测量表明超声处理产品流动性显著改善。机械感度测试显示，原始NTO因残留硝酸感度较高（撞击感度88%），而超声结晶产品感度显著降低（撞击感度降至28%），安全性提高60%。

5. 结论与展望

本研究阐明超声波通过降低界面张力、增强成核驱动力，有效调控NTO结晶过程，获得粒径均匀、形貌规则的晶体产品，并显著提升安全性能。未来需重点评估空化效应热点风险，优化超声参数，推动技术放大应用，为含能材料绿色制造提供新途径。