《Ultrasonics Sonochemistry》：Sonocatalytic degradation of bisphenol A in aqueous solution: A review
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本文综述了双酚A（BPA）在水环境中的污染现状及其对生态与健康的潜在风险，系统探讨了基于超声波的声催化技术及其与过硫酸盐、芬顿、光催化等高级氧化过程耦合降解BPA的研究进展。研究分析了溶液化学条件、超声参数、催化剂特性等关键影响因素，揭示了以羟基自由基（•OH）和硫酸根自由基（SO4•?）为主导的降解机制与路径，并展望了该技术在实际水体修复中的应用潜力与未来研究方向。
随着制造业的扩张，双酚A（BPA）被大量排放到水环境中，引发了全球性的担忧。众多研究已证实BPA暴露对生态系统和人类健康存在不良影响，包括内分泌干扰、基因组不稳定性、致癌性以及代谢紊乱等。因此，开发高效的高级修复技术迫在眉睫。在传统水处理工艺的基础上，声催化技术因其在环境条件下有效、矿化效率高、且与纳米结构或杂化催化剂兼容性好等优势而受到越来越多的关注。
这篇发表在《Ultrasonics Sonochemistry》上的综述文章，全面总结了过去十年间BPA声催化降解领域的研究进展与发展。文章重点聚焦于BPA的声降解机制，系统评估了溶液化学性质（如pH值、温度、天然存在的离子、天然有机物和清除剂）、超声参数（如超声频率、功率和操作模式）以及BPA的物理化学性质（如pKa、疏水性和分子构型）对降解效果的影响。总体而言，声催化技术展现了出色的BPA降解能力，而杂化系统（如O3、声芬顿和紫外/可见光辐照）则进一步增强了自由基的利用效率。此外，文章还讨论了当前研究的局限性以及未来的潜在研究方向，旨在为后续研究走向实际应用提供指导。
为开展此项研究，作者主要综合论述了多种关键技术方法的应用。这些方法包括利用不同频率（如20 kHz至970 kHz）和功率（如50 W至500 W）的超声波辐射引发空化效应；使用各类催化剂，如金属氧化物（如CoFe2O4、BaTiO3、ZnO）、碳材料（如石墨相氮化碳（GCN）、碳纳米纤维（CNFs）、生物炭（BC））及其复合材料（如CoT@MX, NMS@MXene）；以及将超声波与氧化剂（如过一硫酸盐（PMS）、过二硫酸盐（PDS）、H2O2）或其他AOPs（如紫外（UV）、臭氧（O3）、芬顿（Fenton）反应）耦合构建杂化系统。研究中涉及的溶液基质包括合成饮用水（SDW）、天然地表水（NSW）和废水出水（WWE）等，以评估实际应用潜力。
2.1 超声处理BPA
2.1.1 pH的影响
维持最佳pH值对BPA的声降解至关重要，因为它影响•OH生成效率，并改变化合物的亲水-疏水平衡，从而改变其与气泡界面的亲和性。例如，在GCN存在下，pH 10时降解速率常数迅速下降，这归因于BPA在其电离常数（8-9.6）范围内电离成双酚盐，增加了静电斥力并削弱了与GCN的疏水作用。类似地，在高频水力空化过程中，pH从3.5升高到11.0导致降解速率降低，可能是因为BPA阴离子与带负电的气泡（氧化自由基主要在此产生）之间产生排斥。使用CoFe2O4-GO和CoFe2O4-g-C3N4催化剂时，在pH 6.8左右（接近催化剂的零电荷点）观察到最高的降解率（约90%），这得益于BPA分子与催化剂中性形式之间的π-π作用力。而在碱性条件下（pH 7.8），由于催化剂表面带负电，与部分电离的BPA产生静电斥力，降解率降至50%以下。在超声与PMS及Bio-MOF-1结合的体系中，pH 5.0和7.0时降解效率最高，归因于PMS的增强活化能力和BMOF的电离；而在pH 3.0时，H+可能与PMS的过氧键形成氢键，使其失活，抑制自由基形成。也有研究报道，在碱性条件下（pH 11），由于•OH产率增加，BPA降解率反而升高，这是因为SO4•?在pH 8时会转化为•OH。另有研究表明，pH变化对超纯水中BPA的单独声解影响很小，但在添加Pd/CeO2催化剂后，中性和碱性条件下的降解速率显著增加。
2.1.2 温度的影响
通常，升高温度有利于污染物的声降解，因为空化阈值降低，蒸汽压增加，提高了•OH生成效率，同时污染物溶解度降低使其更易向气液界面迁移。然而，蒸汽填充的空腔往往比气体空腔塌陷剧烈程度低，可能削弱自由基的形成。在一项声芬顿实验中，BPA降解效率随温度升高（从298 K到313 K）而逐渐增加，但这主要归因于温度加速了芬顿反应，而非超声空化本身的增强，因为高温下形成的气泡更多但塌陷效果较差，反而可能阻碍超声传输。有研究指出声催化的最佳温度为293 K，而另一研究则在313 K获得最大BPA去除率。在声活化过硫酸盐氧化系统中，温度从30°C升高到60°C反而使BPA降解效率从90%降至25%，原因是溶液脱气减少气核数量，以及蒸汽含量增加导致气泡内爆温和。相反，也有研究发现BPA降解动力学常数在283 K到313 K间增加了近三倍，这与自由基产生速度和Fe2+/Fe3+氧化还原循环速率随温度指数增长有关。基于阿伦尼乌斯方程计算，催化剂/H2O2和催化剂/超声/H2O2体系第二反应阶段的活化能分别为31.2 kJ mol?1和23.4 kJ mol?1，表明超声应用显著降低了活化能，且反应由本征化学反应而非传质控制。在另一项结合机械搅拌的研究中，20°C时动力学常数最高，30°C时由于气泡内蒸汽压升高抑制了塌陷强度和热效应，导致反应速率下降。应用400 kHz超声时，40°C达到约90%的峰值降解效率，60°C时因溶液表面张力下降限制声化学性能，去除率降至80%。
2.1.3 背景常见离子和天然有机物
背景离子和天然有机物通常被视为自由基清除剂，对AOP降解效率产生负面影响。然而，Cl-等阴离子以及十二烷基苯磺酸钠、西曲溴铵等有机表面活性剂在特定条件下能促进BPA去除。它们也可作为反应活性物种存在的指示剂。研究表明，在存在Cl-、SO42-、HPO42-等阴离子时，BPA的声催化降解效率会降低，原因是产生了氧化电位较低的Cl•和Cl2•?，或者HPO42-既可作为络合剂占据催化剂表面，又能产生具有显著抑制作用的氢磷酸根自由基。在CF/PDS体系中，NO3–会与硫酸根自由基反应生成NO3•，略微降低降解率，而Cl-的存在则通过促进铜离子与PDS的反应，将降解率提升至近100%。淬灭实验表明，叔丁醇和甲醇的添加会抑制降解，证实了•OH和SO4•?的参与，且SO4•?可能起主导作用。在市政垃圾渗滤液中进行声降解时，BPA和亚甲蓝（MB）的去除率显著下降，归因于污染物对自由基的竞争，但增加催化剂剂量和过硫酸盐浓度后，降解率可恢复，推测渗滤液中的化合物可能通过π-π键合、螯合和离子交换与污染物相互作用，甚至腐殖酸中的某些酚类和醌类组分可能诱导PMS分解产生高能自由基。添加HCO3–会降低BPA降解效率，因为产生氧化电位较低的CO3•?和HCO3•，且碱性条件不利，同时HCO3–与催化剂表面的Fe2+反应可能形成覆盖活性位的化合物。
2.1.4 促进剂和清除剂
在降解BPA方面，PDS表现出比H2O2更高的促进活性，这归因于其热活化特性以及产生的SO4•?寿命更长、氧化电位更高。温度从30°C升至70°C，降解率从<1%显著提升至近100%。淬灭实验使用糠醇和β-胡萝卜素作为清除剂，揭示了在BMOF/PMS/超声过程中单线态氧（1O2）起主导作用。研究表明，在较低温度下（<55°C），单独超声与超声加过硫酸盐的速率常数相近，协同作用有限；但在55–60°C高温下，SO42-浓度显著增加，20 kHz下的速率常数大幅提升，这可能与局部热点或体相温度升高促进过硫酸盐活化有关。使用CuS/BaWO4催化剂时，添加K2S2O8可提高降解率和反应速度。淬灭实验表明，•OH和空穴（h+）起重要作用，而O2•?参与极小。添加沙子和玻璃等固体颗粒可通过降低空化阈值、提高溶液温度和改善流体动力学效应来增强氧化剂产生，从而提高BPA去除率。在超声/施威特曼石/H2O2体系中，淬灭实验阐明了•OH的主导作用，表面结合的•OH也积极参与。由米糠和稻壳制备的BC复合材料在声芬顿实验中降解率约94%，但乙醇和SO42-、CO32–、Cl-等离子的存在会抑制降解，归因于•OH被清除及生成氧化性较弱的自由基。
2.1.5 超声频率、功率和反应器类型
异质结构的β-Bi2O3/Bi2O2CO3催化剂在35和72 kHz连续超声下实现近完全降解，低频下的强微射流可能使BPA扩散至气相区发生氧化和热解。但频率增至100和170 kHz时，降解率分别降至约70%和40%。使用α-MnO2纳米棒时，频率从37 kHz增至80 kHz，降解率略有下降，因压缩和稀疏相间隔缩短，空化强度减弱，气泡共振半径变小。机械搅拌在35 kHz下可将大气泡分割成更多小气泡，改善•OH产生。但也有报道高频超声（如200, 400 kHz）能增加•OH产量。双频操作系统（如37/20 kHz）比单频（如80/20 kHz）具有更高的降解率和初始反应速率，因频率差异产生异步气泡振荡，抑制聚并，增加活性空化气泡数量。污染物去除效率通常与超声强度正相关。增加超声幅度也可促进•OH产生。然而，也有研究发现在达到一定强度后，降解效率趋于稳定或仅略有提升，表明存在最佳功率密度，过高功率可能导致气泡塌陷受阻和声波不稳定。脉冲模式超声通常比连续操作具有更高的降解效率，因为在无声间隔期，气泡能有效空化并为后续活性阶段做准备，允许污染物向气泡扩散。
2.2 各种催化剂影响的降解
2.2.1 非碳材料基催化剂
适用于声催化的催化剂通常具有大比表面积、高物理化学稳定性和可重用性。金属氧化物具有压电催化效应，常与紫外光耦合展示光催化能力，或通过工程化缩小带隙以便在可见光或声致发光下活化。通过液相自组装策略制备的CoTiO3@MXene（CoT@MX）催化剂，比表面积增加，异质界面促进电子从CoTiO3向MXene转移，在300 W超声下对BPA的去除率达96.6%。通过溶胶-凝胶法和微波辅助共沉淀法制备的介孔上转换声光催化剂Er:Y2O3@SiO2@mTiO2，其表面介孔加速了空化成核，上转换剂将入射光子转换为紫外光子，促进自由基生成，使降解动力学常数最大化。通过溶剂热法和短暂溶胶-沉淀法合成的BaTiO3和SrxBa1-xTiO3纳米立方体中，Sr0.8Ba0.2TiO3因Ti-O八面体晶格畸变和晶格不对称性增强的压电效应，表现出最高的降解效率和动力学常数。通过超声辅助共沉淀制备的Ag3PO4-Fe3O4@AB，其Ag3PO4掺杂增强了•OH生成。通过水热法合成的镍-镁硫化物Ti2C2TxMXene（NMS@MX）形成了Z型异质结声光催化剂，在超声和可见光联合作用下降解效率显著提升，因MXene的窄带隙有效窄化了NMS的带隙，促进了活性物种生成。
2.2.2 碳材料基催化剂
碳基催化剂具有良好的导电性、独特的多孔结构和相对较低的毒性。污染物可在其活性位点发生疏水π-π相互作用、氢键介导的吸附和静电相互作用。估计带隙为2.7 eV的GCN可在400-420 nm可见光下被激活，与超声协同增强降解。通过溶剂热法在CNF膜上均匀生长SnS2纳米片制成的SnS2/CNFs催化剂，利用CNF膜的导电性和SnS2的本征电场促进电子-空穴分离，实现了Cr(VI)和BPA的近完全去除。污泥生物炭与过硫酸盐协同，Fe2+活化PDS产生SO4•?和•OH，显著提高降解率。通过共沉淀法合成的LaFeO3/甲基纤维素/多壁碳纳米管-NiCu2O4/Zn催化剂，其NiCu2O4纳米粒子可衰减声速、产生微气泡或创造局部强声点，声致发光促进光激发电子，诱导光催化效应，共同贡献于高效降解。
2.3 涉及O3、芬顿或紫外光的杂化工艺影响的降解
将超声与AOPs（如O3、芬顿反应、紫外辐照）结合，可通过高活性自由基和空化效应显著改善新兴污染物的降解。在声芬顿样体系中，酸性和中性条件下（pH 5和7）实现完全降解，而碱性和强酸性条件下降解受限，与H+或OH–消耗•OH以及铜离子氧化还原状态有关。升高温度、超声功率、催化剂尺寸和适量H2O2通常有利于降解，而过高的BPA初始浓度可能因竞争催化剂表面而抑制反应，但也可能增加与•OH碰撞几率。研究发现，单独添加H2O2对超声降解BPA效果提升有限，甚至可能因清除•OH而抑制；而添加Fe2+（声芬顿）能显著提升降解率，表明芬顿反应在•OH产生上占主导。有氧条件比脱氧或高静压条件更有利于声芬顿反应。将紫外光与声芬顿结合，可能因与芬顿反应竞争H2O2以及紫外光源与H2O2吸收峰不匹配而导致负协同效应。将α-MnO2/BCs与H2O2及超声结合，可近完全降解BPA，协同因子高，表明高效的H2O2分解和多种自由基（如•OH, O2•?, HO2•）的生成。在光芬顿实验中，存在H2O2最佳浓度，过高浓度会通过•OH重组反应清除自由基。超声与O3联用也能提升降解率，归因于O3分解产生•OH或其直接氧化作用。在声光芬顿体系中，钙钛矿催化剂更易被超声而非可见光激活，超声产生表面热点和声致发光可能促进催化。总结表格显示，在各种催化剂和杂化工艺下，BPA声催化降解通常能在优化条件下达到90%以上的高去除率。
2.4 BPA的矿化路径
评估BPA在声催化降解过程中的矿化程度对于评估处理过程的整体效率至关重要。研究表明，BPA的矿化主要通过两条主要路径进行：其一为C-C键断裂生成4-异丙基苯酚，进而被自由基分解为2-苯基丙-2-醇并最终生成戊-1,4-二烯-3-酮；其二为BPA发生脱羟基化生成二苯，随后解离为丙烯苯和苯乙烯，最终经自由基去质子化和开环反应也生成戊-1,4-二烯-3-酮。质谱分析证实了多种BPA降解中间体的形成，如单羟基化和三羟基化BPA、4-羟基苯乙酮、4-羟基苯甲酸等。这些中间体主要通过BPA的羟基化形成，其毒性可能变化，但在优化工艺条件下，随着反应进行，总体毒性通常呈下降趋势。研究还发现，在超声/IO4-过程中，主要生成具有双键的1,3-二苯基丙烷三价体；另一可能路径是通过芳香环攻击产生BPA自由基，随后发生β-断裂生成苯酚、4-异丙烯基苯酚或4-羟基苯乙酮。在存在CCl4、FeSO4·7H2O或乙基蒽醌的矿化实验中，检测到如4-羟基苯乙基醇、4-丙基苄基乙醛等中间体，部分可能具有较高毒性。BPA和亚甲蓝（MB）的最终降解产物均为CO2和H2O。使用GCN催化剂时，BPA首先被•OH攻击生成单/双羟基化BPA，进而转化为4-羟基苯乙酮、4-羟基苯甲醛和4-异丙烯基苯酚等持久性中间体。矿化研究证实了单羟基化和三羟基化BPA在反应初期的优势存在，表明羟基化和氧化反应同时发生。尽管BPA本身具有中等急性毒性，但优化工艺能有效降解并降低其副产物的生态风险。
结论与展望
该综述表明，声催化及其杂化系统是去除BPA的有效策略。过去十年的研究 consistently 证明在优化条件下去除效率超过90%。溶液pH、温度、超声参数（频率、功率、模式）、催化剂特性以及背景基质成分共同决定了降解效率，其核心机制是超声空化产生的•OH和SO4•?等活性自由基对BPA的氧化分解。纳米结构催化剂和杂化系统能显著提升性能。然而，为实现从实验室规模到实际应用的过渡，仍需在真实水体的长期性能、反应器设计放大、催化剂稳定性、降解中间体的全面毒理学评估以及能耗优化等方面进行深入研究。未来的研究应侧重于过程强化、反应器创新以及与其他水处理工艺的集成，以推动该技术的实际应用。
