一种高效且可持续的Cu/LC催化剂，由氨基酸制备，用于甲醇的水相重整过程

《Vacuum》：Efficient and sustainable Cu/LC catalyst from amino acid for aqueous-phase reforming of methanol

本研究通过使用廉价氨基酸前驱体及柠檬酸配体，成功合成了具有碳包覆结构的Cu/LC催化剂，在210℃下实现51.20 μmol·gcat?1·s?1的高氢气产率，较多数贵金属和铜基催化剂更具优势。表征和动力学分析表明，铜物种的零价态与一价态协同作用及纳米级分散结构显著提升了催化活性和热稳定性，为非贵金属催化剂开发提供了新策略。

　　

Xujia Pan|Dan Liu|Haojie Qian|Zebo Wu|Shizhi Tan|Huibin Yin|Kezi Yao|Yantong Li|Yongjun Xu

广东省多能互补分布式能源系统重点实验室，东莞理工学院，中国东莞，523808

摘要

甲醇的水相重整（APRM）在分布式/移动车辆或燃料电池站中的氢气（H₂）生产和储存方面显示出巨大潜力。然而，设计并合成一种有效且热稳定的非贵金属催化剂仍然是一个重大挑战。本文采用廉价氨基酸作为前体，并控制热解过程，合成了一种基于碳的Cu/LC催化剂，该催化剂在低温甲醇水重整制氢反应中表现出优异的催化性能。最佳配比的催化剂0.67Cu/LC-400在210°C下的氢气产率高达51.20 μmol·g_cat^?1·s^?1，远高于大多数基于Pt和Cu的催化剂。表征结果和动力学分析表明，Cu⁰/Cu⁺的比例对APRM的催化活性起着关键作用。Cu⁰和Cu⁺之间存在协同效应，促进了氢气的产生。这项研究提供了一种简便的方法来合成热稳定的非贵金属催化剂，以实现高效的APRM。

引言

在可持续能源发展的背景下，寻找替代化石燃料的清洁和可再生能源已成为全球研究的重点[[1], [2], [3], [4]]。通过将氢气储存在密集的液相中并通过脱氢反应释放，可以实现甲醇制氢，为运输、储存和处理提供了一种可行且可靠的方法[[5], [6], [7], [8]]。未来，通过从生物质合成甲醇并从中生产氢气，不仅将提高氢气运输和利用的可行性，还将为实现碳中和和促进资源回收提供有效途径。

最近，甲醇的水相重整（APRM）成为推动清洁能源解决方案进展的关键方法之一[9,10]。这项技术不仅为氢气生成提供了一种高效便捷的途径，还在包括小型燃料电池和便携式设备在内的多个领域展示了显著的应用潜力。催化剂是决定甲醇制氢性能的关键因素。已有各种贵金属和非贵金属催化剂被用于APRM。Pd/ZnO和Pd/ZnO/Al₂O₃催化剂在这一反应中表现出高活性，但成本较高[11,12]。基于Ni的催化剂反应温度相对较高，且容易生成CO和CH₄[13]。总体而言，许多基于Cu的催化剂（Cu/CeO₂[14]、CuO/ZnO/Al₂O₃[15]、Cu/ZnO/ZrO₂[16,17]和CuFe/Al₂O₃ZnZrO₂[18]）在低温下表现出优异的甲醇转化率和氢气选择性。此外，铜的成本低、资源丰富、毒性低且环境影响小，具有显著优势[14,[19], [20], [21], [22]]。因此，它经常被用于工业甲醇蒸汽重整（MSR）过程中以生产氢气[23,24]。

然而，研究表明，仅依靠Cu载体界面或Cu-Cu相互作用不足以有效吸附和活化反应物分子[25]，而且铜物种的较低烧结温度容易导致颗粒聚集[26]，从而影响单金属铜基催化剂在APRM系统中的催化稳定性。因此，在APRM反应中，确保热稳定性并保持非贵金属铜基催化剂中Cu活性物种的还原状态对于实现高效氢气生产至关重要。氮掺杂可以增强甲醇和水的吸附能力，同时稳定活性位点，显著提高水相重整中的反应性和耐久性[27,28]。柠檬酸可以通过其羧基和其他官能团与Cu²⁺螯合和配位，形成结构稳定且性能可控的复合材料[29]。此外，金属纳米颗粒上的碳涂层有助于形成更小的Cu纳米颗粒和更高的铜分散度，从而在热条件下提高活性和稳定性[30,31]。

在这项研究中，通过控制热解过程成功合成了一种廉价的氨基酸衍生催化剂Cu/LC。该催化剂在低温热解过程中显著改善了Cu的分散性，并形成了碳包覆的Cu结构。表征结果表明，增强的催化活性归因于Cu纳米颗粒的优异分散性以及材料中更多的金属Cu和Cu⁺相的存在。0.67Cu/LC-400催化剂在210°C下的氢气产率（51.20 μmol·g_cat^?1·s^?1）和热稳定性表现出色。根据阿伦尼乌斯方程，0.67Cu/LC-400催化剂的表观活化能（58.5 kJ/mol）低于0.67Cu/LC-300催化剂。碳包覆策略精确调控了热解过程，为开发专门用于低温、高效和可持续氢气生产的Cu基催化剂提供了一种有效方法。

催化剂制备

硝酸铜三水合物（Cu(NO₃)₂·3H₂O）、赖氨酸（Lys，98 wt%）和柠檬酸（CA，≥99.5 wt%）购自Macklin Biochemical Co., Ltd。甲醇（CH₃OH，99.99%）购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。所有上述化学品均为分析级，未经进一步纯化直接使用。

Cu/LC催化剂是通过溶胶-凝胶法制备的，具体步骤如图1所示。首先将Cu(NO₃)₂·3H₂O、CA和Lys溶解在去离子水中

yCu/LC-X催化剂的表征

为了确定晶体相结构，使用XRD对0.67Cu/LC-X催化剂进行了表征。如图1(a)所示，所有0.67Cu/LC-X催化剂在2θ = 43.2°、50.4°和74.1°处显示出特征性衍射峰，分别对应于Cu(111)（PDF# 04–0836）、Cu(200)和Cu(220)晶面。此外，在36.4°处还观察到一个弱特征性衍射峰，对应于Cu₂O（111）（PDF# 78–2076）[31,33]。如图1(b)所示，FTIR

结论

总之，由于赖氨酸（Lys）和柠檬酸（CA）与金属离子的优异配位能力，它们不仅可以作为碳和氮的来源，还可以作为螯合剂。通过溶胶-凝胶法和可控的热解过程，成功合成了一种新型的Cu/LC催化剂。这种材料具有纳米级尺寸、可调的金属含量和独特的结构，赋予了催化剂卓越的热稳定性。此外，碳的包覆

CRediT作者贡献声明

Xujia Pan：撰写 – 审稿与编辑、软件应用、实验研究、数据分析。Dan Liu：撰写 – 初稿撰写、方法设计、实验研究、资金获取、数据分析。Haojie Qian：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、实验研究。Zebo Wu：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、实验研究。Shizhi Tan：撰写 – 审稿与编辑。Huibin Yin：撰写 – 审稿与编辑。Kezi Yao：撰写 – 审稿与编辑。Yantong Li：撰写 – 审稿

注释

作者声明没有利益冲突。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了广东省基础与应用基础研究基金（2023A1515110260）和广东省高校创新团队项目（2023KCXTD038）的支持。