《Vacuum》：Theoretical investigation on thermoelectric properties of layered LiCuS: Mechanism of antibonding-state-induced anharmonicity and the role of four-phonon scattering
编辑推荐：
基于第一性原理计算和Boltzmann输运理论，系统研究了层状化合物LiCuS的热电性能，揭示了晶格热导率随声子散射机制（3ph和4ph）变化的机理。计算表明，在300K时LiCuS沿a(b)轴和c轴的晶格热导率分别为1.603和0.654 W·m?1·K?1，900K时p型和n型掺杂的优值因子分别达1.18和0.53，证实其独特的层状结构和低晶格热导率使其成为中高温热电材料。
Jin Tao | Mingyao Xiong | Dan Huang
广西大学物理科学与技术学院，南宁，530004，中国
摘要
基于第一性原理计算和玻尔兹曼输运理论，本研究系统地研究了层状化合物LiCuS的热电性能。通过分析原子位移参数、晶体轨道哈密顿量分布和势能分布，阐明了控制其晶格热导率的机制。计算结果表明，与仅考虑三声子（3ph）散射的情况相比，当包含四声子（4ph）散射时，LiCuS的晶格热导率（κ_L）显著降低。在300 K时，沿a(b)轴和c轴的κ_L分别为1.603和0.654 W m^(-1) K^(-1)。在900 K时，p型和n型掺杂的LiCuS的最佳ZT值分别达到1.18和0.53。结果表明，得益于其独特的晶体结构和声子输运特性，层状LiCuS化合物是一种在中高温应用中具有巨大潜力的热电材料。
引言
在全球能源需求持续增长和可持续性成为当今核心问题的背景下，作为能够直接转换热能和电能的功能性材料，热电（TE）材料因其独特的优势而受到广泛关注[[1], [2], [3]]。评估热电材料性能的关键参数是无量纲优值（ZT），其定义为[[4], [5], [6], [7]]：
ZT = (S^2σ/κ)T
其中，S、σ、κ和T分别代表塞贝克系数、电导率、热导率和绝对温度。功率因子PF = S^2σ·κ，由晶格热导率（κ_L）和电子热导率（κ_E）组成。κ_L由颗粒态（κ_p）和玻璃态（κ_c）贡献构成，κ_L = κ_p + κ_c。
层状铜硫族化合物是一类由铜族元素和硫族元素组成的无机材料，具有独特的层状晶体结构[[8], [9], [10], [11], [12]]。由于它们独特的电子结构、低晶格热导率和可调的输运特性，在热电能量转换领域受到了广泛关注[[13], [14], [15], [16], [17], [18]]。例如，层状化合物TlCuS在296–573 K范围内沿a(b)轴的κ_L极低，为0.57–0.28 W m^(-1) K^(-1)。其多带电子结构与低κ_L之间的协同效应使得在573 K时的ZT值高达1.1。对于层状TlCuSe，它具有超低的热导率（0.25 W m^(-1) K^(-1)）、高功率因子（11.6 μW cm^(-1) K^(-2)）以及显著的ZT值（1.9，在643 K时）。化合物TlCuZrSe_3在295–600 K温度范围内表现出明显的各向异性热导率；沿两个相互垂直方向的热导率分别在0.88–0.41 W m^(-1) K^(-1)和1.15–0.62 W m^(-1) K^(-1)之间变化。其他层状铜硫族热电材料还包括BaCuYTe_3[22]、RbCuZrTe_3[23]和BaScAgTe_3[24]。这种各向异性的层状结构导致电导率和热导率具有强烈的各向异性，为性能优化提供了额外的维度。然而，这些材料中存在稀有、昂贵或有毒的元素，严重限制了铜硫族化合物的应用范围，迫切需要开发环境友好且地球资源丰富的替代系统。
受上述内容的启发，本研究采用第一性原理计算和玻尔兹曼输运理论系统地研究了新型层状LiCuS化合物的输运特性。通过分析从头算分子动力学（AIMD）模拟、弹性常数（C_ij）和LiCuS化合物的声子谱，证明了其热力学、机械和动态稳定性。结果表明，LiCuS化合物凭借其独特的层状结构、良好的热稳定性和相对较低的热导率（κ_L），显示出作为中高温热电材料的巨大潜力。
部分内容摘要
密度泛函理论计算
本研究采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理方法，使用VASP[25]软件进行模拟。原子核与价电子之间的相互作用通过投影增强波（PAW）赝势[26]描述。交换-相关泛函选用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）形式，并采用广义梯度近似（GGA）[27]。平面波截断能量设定为520 eV，收敛性...
晶体和电子结构特性
如图1(a)所示，LiCuS化合物的空间群为P4/nmm（编号129），使用VESTA[39]代码绘制。如表1所列，LiCuS的晶格参数为a = b = 3.655 ?和c = 6.021 ?。Li-S和Cu-S的键长分别为2.641 ?和2.396 ?。LiCuS的密度由相对原子质量和体积决定。实验表明LiCuS具有非化学计量组成[40]，而理论研究则采用理想化学计量比...
结论
本研究结合第一性原理计算和玻尔兹曼输运理论，系统研究了层状LiCuS化合物的热电性能。对于热输运特性，仅考虑三声子（3ph）散射时，LiCuS化合物在室温下的晶格热导率沿a(b)轴和c轴分别为1.930 W m^(-1) K^(-1)和0.756 W m^(-1)。在考虑四声子（4ph）散射后...
CRediT作者贡献声明
Jin Tao：撰写——原始草稿、方法论、研究、形式分析、概念化。
Mingyao Xiong：撰写——审阅与编辑、可视化、数据整理。
Dan Huang：撰写——审阅与编辑、监督、软件使用、资源获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究部分得到了广西自然科学基金（项目编号：ZY23055002和2025GXNSFAA069368）、广西科技基地和人才专项（ Gui Ke编号：AD25069103）以及国家自然科学基金（项目编号：61964002）的财政支持。我们感谢国家高性能计算中心南宁分中心及广西大学多功能计算中心提供的超级计算资源。
