用磷酸酸化的骨炭作为新型磷酸盐肥料：合成、表征及农艺性能

《Biomass and Bioenergy》：Bone char acidified with phosphoric acid as a novel phosphate fertilizer: Synthesis, characterization, and agronomic performance

骨炭酸化提升磷有效性并实现可持续农业应用。研究通过磷酸酸化骨炭改善磷溶度，在巴西退化黏土中试验显示其磷释放与商用高磷肥相当，同时固碳提升土壤健康。

　　

古斯塔沃·弗兰科·德·卡斯特罗（Gustavo Franco de Castro）|贝尔纳多·阿莫林·达·席尔瓦（Bernardo Amorim da Silva）|法比安·卡瓦略·巴洛廷（Fabiane Carvalho Ballotin）|瓦尔贝·乔治奥·德·奥利维拉·杜阿尔特（Valber Georgio de Oliveira Duarte）|伊莎贝拉·福尔马吉奥·达·席尔瓦（Isabela Formagio da Silva）|鲁本斯·贡萨尔维斯·巴尔博萨（Rubens Gon?alves Barbosa）|埃德森·马西奥·马蒂埃洛（Edson Marcio Mattiello）|雷内·查加斯·达·席尔瓦（Renê Chagas da Silva）|贾伊罗·特朗托（Jairo Tronto）

巴西米纳斯吉拉斯州维索萨市维索萨大学校区农学系，邮编36.570-900

摘要

磷（P）对植物生长至关重要，然而，全球对不可再生磷矿石的依赖引发了可持续性担忧，尤其是在像巴西这样严重依赖进口磷肥的国家。骨炭作为动物骨头热解的副产品，因其含有羟基磷灰石和具有循环经济的潜力而成为一种有前景的磷来源。然而，其适度的溶解度限制了其在短周期作物中的农艺效果。本研究探讨了一种通过用磷酸（H₃PO₄）酸化骨炭来提高其溶解度的新方法。在不同热解温度下制备了骨炭，并通过X射线衍射、衰减全反射傅里叶变换红外光谱和扫描电子显微镜对其进行了表征，并与高溶解度和低溶解度的商业磷肥（分别为三重过磷酸钙和Bayóvar）进行了比较。进行了溶解度测试、磷释放和扩散性研究，以及在高度风化的粘土土壤中进行的玉米温室实验。酸化骨炭（bone char-H₃PO₄）的表征显示，其含有水合一碱式钙磷酸盐的峰值、磷酸根离子的吸收带、高水溶性以及C、O、P和Ca元素的存在。结果表明，bone char-H₃PO₄的磷溶解度和累积释放量有所提高，在磷吸收和生物量生产方面与三重过磷酸钙表现相似。尽管在温室实验中观察到土壤中可利用的磷含量较低，但bone char-H₃PO₄仍表现出较高的农艺效率，凸显了其作为可持续且有效的磷肥的潜力。此外，骨炭在其结构中保留了碳，对土壤健康和气候智能农业具有额外益处。

引言

磷（P）在植物生长和发育中起着关键作用，驱动着光合作用、能量转移和养分吸收等基本过程。随着全球人口的增长，对磷肥的需求显著增加，以满足食品和生物燃料生产的需求[1,2]。然而，用于磷肥的磷矿石是羟基磷灰石（Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂的主要且不可再生的来源，如果管理不当，将引发全球磷供应的长期可持续性问题[3,4]。此外，高质量的磷矿石储量分布不均，摩洛哥约占全球供应量的75%[3], [4], [5], [6]。尽管一些估计表明还有数十年的可开采时间，但由于地缘政治、经济和环境限制，关于储量实际寿命和全球磷安全性的不确定性正在增加[7]。例如，在巴西，主要由火成岩组成的磷矿石磷浓度和溶解度较低，预计仅能再使用约50年[8]。因此，巴西使用的磷肥中有超过50%是进口的[1,2]。随着对磷矿石储量枯竭的担忧加剧，探索替代磷来源变得日益重要。

骨炭是一种通过动物骨头热解产生的碳质材料，已成为一种有前景的磷肥替代品[9], [10], [11]，与磷矿石类似，骨炭主要由羟基磷灰石组成。据估计，全球每年屠宰的牛超过600亿头[12]，骨头约占动物体重的20–35%[13,14]。这产生了大量的骨废弃物，通常被填埋处理，造成严重的环境问题。因此，骨炭不仅是一种潜在的磷来源，也为回收有机废物提供了机会，满足了可持续肥料的需求，并支持了农业系统中的循环经济原则。然而，需要注意的是，热解后骨炭中的磷溶解度相对于可溶性磷肥（如三重过磷酸钙和Bayóvar）来说较低[11]。因此，需要进一步研究来提高骨炭的溶解度，从而提高其作为磷肥的有效性。

一些研究探索了通过微生物氧化硫（S）来富集骨炭以增加磷溶解度的方法，这会导致硫酸的形成，从而溶解磷矿物。Zimmer等人（2019）发现，富硫骨炭（称为BC^plus）在黑麦草中的磷回收效率低于三重过磷酸钙[15]。Panten和Leinweber（2020）也报告了类似的结果，并强调了需要进一步实验来确定基于骨炭的肥料是否能够充分维持作物的磷可用性[16]。此外，Zacher等人（2022）观察到BC^plus长期释放磷，表明它具有缓释磷肥的作用。这些发现强调了需要替代方法来提高骨炭的溶解度，以更好地满足植物的短期磷需求，特别是对于一年生作物[17,18]。

硫酸处理的骨炭已经显示出与可溶性简单过磷酸钙相当的农艺性能，突显了酸化在提高磷溶解度方面的有效性[18]。尽管取得了这些进展，据我们所知，尚未有研究报道使用磷酸对骨炭进行酸化处理。本研究采用的创新方法旨在通过直接加入能够更有效地释放磷的酸来提高骨炭的磷含量和溶解度，从而提供比基于硫的处理更有效的替代方案。由于实验是在富含Fe和Al氧化物的高度风化粘土土壤中进行的，预计酸化骨炭释放的可溶性Ca–P相与土壤基质之间的相互作用将通过吸附和沉淀过程强烈影响磷的形式和可用性。具体来说，本研究旨在（i）制备并表征骨炭（包括其单独形式和用磷酸酸化的形式）；（ii）评估这些产品的磷释放动态；（iii）通过玉米（Zea mays L.）的栽培来评估其农艺效率。为此，我们在受控条件下进行了磷释放和扩散性测试，以及温室盆栽实验，并将骨炭产品的性能与不同溶解度的商业磷肥进行了比较，以全面评估其作为可持续农业替代磷来源的潜力。

骨炭的合成及用磷酸（H₃PO₄）酸化的骨炭

首先手动使用刀具清除牛骨上的附着组织，然后将其在100°C的水中煮沸1小时以去除残留的脂肪、组织和血液。随后在流动水中冲洗骨头，并在冷却至室温（25°C）后，用刀具去除任何剩余的软组织。接着在室温下风干骨头，并将其切成较小的碎片（约5–10厘米）。最后，将骨头进行预热解处理

肥料表征

在不同合成温度（400°C–1000°C）下，材料的产量有所不同，温度越高，骨炭的产量越低。在400°C、500°C、600°C、800°C和1000°C下合成的骨炭产量分别为76.75%、71.82%、69.86%、61.49%和60.04%。

在这些温度下合成的骨炭的XRD图谱如图1a-e所示。所有合成材料中的晶体平面均与

讨论

在400–600°C下合成的骨炭的衍射图中观察到的宽峰归因于骨炭结构中残留的有机物质，导致磷灰石结晶度较低[27]。随着热解温度的升高，结晶度提高，晶体尺寸增大，这体现在衍射峰的变窄和强度增加上，与之前在750°C以上温度下合成的骨炭的观察结果一致[28]

结论

这项开创性研究成功地使用骨炭和磷酸作为基础材料合成了高磷含量的可溶性磷肥。表征和农艺评估表明，未经处理的骨炭是一种溶解度适中的磷来源，与商业磷肥（例如磷矿石溶解度较低或较高的三重过磷酸钙）相比。经过磷酸酸化后，骨炭被转化为

CRediT作者贡献声明

古斯塔沃·弗兰科·德·卡斯特罗（Gustavo Franco de Castro）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，资源管理，项目规划，方法论，研究设计，资金获取，数据管理，概念构思。贝尔纳多·阿莫林·达·席尔瓦（Bernardo Amorim da Silva）：撰写 – 原稿，可视化，方法论，数据分析，概念构思。法比安·卡瓦略·巴洛廷（Fabiane Carvalho Ballotin）：撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，方法论，数据分析

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究的资金支持来自米纳斯吉拉斯州研究基金会（FAPEMIG）——资助代码APQ-01452-22和APQ-03382-25。本研究部分由巴西高等教育人员培训协调委员会（CAPES）资助——资助代码001。贾伊罗·特朗托博士感谢FAPEMIG（项目编号RED-00056-23和APQ-00784-23-->）的支持。此外，还得到了国家科学开发委员会的支持