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竹材经深共熔溶剂（DES）预处理结合快速热解可显著提升 Levoglucosan 产率，达 198.6 mg/g，较未处理原料提高 43 倍，并降低酚类及酸含量。研究表明，有机酸类 DES（如 ChCl/FA）通过破坏纤维素-木质素及纤维素-半纤维素结构，降低结晶度指数，从而促进 Levoglucosan 生成。
Kai Wu|Yijie Zheng|Mingfan Li|Wenguang Zheng|Mingguang Song|Liandong Hu|Ke Yang|Jiajun Yu|Huiyan Zhang
中国教育部能源热转换与控制重点实验室，东南大学能源与环境学院，南京，210096
摘要
可再生且生长周期短的竹子是一种潜在的原料，可用于生产热解糖（例如左旋葡聚糖），这些糖可以进一步转化为液体燃料和化学品。然而，竹子中的纤维素与木质素和半纤维素紧密结合，导致其结构高度抗降解且成分复杂，从而阻碍了快速热解过程中左旋葡聚糖的有效释放。本文提出了一种新的处理方法：使用深共晶溶剂（DESs）对竹子进行预处理，再结合快速热解来生产热解糖。实验结果表明，经氯化胆碱（ChCl）/甲酸（FA）预处理的竹子在快速热解后产生的左旋葡聚糖产量为198.6 mg/g，比原始竹子提高了约43倍，同时酚类和酸类的相对含量显著降低。特征分析显示，预处理样品的活化能与结晶度指数呈正比关系。结晶度指数的变化以及木质素和酸性杂质的去除促进了左旋葡聚糖的生成。这项工作为通过快速热解将高度抗降解的木质纤维素转化为热解糖提供了一种有效途径。
引言
生物质衍生的糖类已被广泛用作生产液体燃料和化学品的有前景的平台化合物，是化石资源的重要替代品[[1], [2], [3], [4]]。作为最丰富的可再生碳基资源之一，木质纤维素生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素三种成分组成，还含有少量灰分和提取物，逐渐被用于糖类化合物的制备[[4], [5], [6]]。通过多种技术（如快速热解、酶水解、酸水解和热催化等）可以实现木质纤维素中糖类的释放[[2]]。其中，快速热解因反应时间短和产液量高的优势而受到广泛关注。通过快速热解富纤维素组分主要生成左旋葡聚糖（LG），该物质可通过发酵或制药配方及食品添加剂制造进一步转化为生物燃料[[2,3]]。
然而，大量研究表明，由于生物质的高抗降解性以及碱和碱性杂质（AAEMs）的抑制作用，生物质快速热解过程中左旋葡聚糖的生成仍受到限制[[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13]]。特别是对于灰分含量较低的生物质，纤维素-木质素和纤维素-半纤维素之间的紧密相互作用会阻碍脱水糖的有效释放[[9], [10], [11]]。为了解决这些问题，人们采用了多种预处理技术（包括微波辐照、碱处理和有机溶剂处理），以分解生物质成分，减少酸性杂质的含量[[14], [15], [16], [17]]。不同的乙二醇和酸辅助的有机溶剂水解方法可以降低软木的抗降解性，同时提高热解糖的产量[[1,5]]。尽管取得了一些进展，但仍需探索更环保、更可行的预处理技术以进一步提高热解糖的产量。
深共晶溶剂（DESs）能够有效破坏生物质的致密结构，提高后续转化效率，由于其一些优越特性（如样品制备方便、设计灵活性高、溶解能力强、可生物降解、可回收以及毒性低和腐蚀性小），通常被认为是传统有机溶剂的成本效益更高的替代品[[18], [19], [20], [21], [22]]。各种由氢键供体和氢键受体组成的DESs可以断裂半纤维素中的糖苷键以及木质素中的β-O-4醚键和酯键，从而破坏木质素和半纤维素的结构，同时保持较高的纤维素含量[[18], [19], [20]]。最近，DES预处理已被应用于降低生物质对酶解的抵抗性[[23], [24], [25]]。除了生物转化之外，DES预处理还有潜力显著提升生物质的热解性能。深共晶溶剂主要可分为三类：基于羧酸的、基于胺/酰胺的以及基于生物质的DESs[[26]]。目前，只有少数DES系统被用于提高热解糖的产量或通过催化剂快速热解改善热解油的质量，且主要集中在低抗降解性的生物质（如玉米秸秆、原煤等）上[[27], [28], [29], [30]]。最近有一篇综述系统比较和分析了不同DES预处理高抗降解性可再生生物质（如竹子等）的热解特性和糖类产量[[2]]。与松木、冷杉等相比，竹子的生长周期较短，经济成本较低，且具有较好的结构改造潜力，因此被选为本研究的典型原料。本研究系统地探讨了不同DES（氯化胆碱/羧酸、氯化胆碱/醇类和氯化胆碱/碱性胺类）预处理竹子并结合快速热解的效果，系统研究了不同预处理温度、反应时间和DES摩尔比对竹子物理化学性质及热解产物分布的影响，并通过表征和机理分析进一步解释了左旋葡聚糖产量的提升原因。
材料与试剂
竹子购自南京的一家木材加工厂。未经处理的竹子（UB）经过机械粉碎后筛分得到40–60目的颗粒，然后在105°C的烤箱中加热12小时。实验所需的化学品购自Aladdin和McLean公司：乳酸（C3H6O3，85%）、甲酸（CH2O2，88%）、1,3-丙二醇（C3H8O2，99.0%）、甘油（C3H8O3，99.0%）、单乙醇胺（C2H7NO，99.8%）、二乙醇胺（C4H11NO2，99.0%）。
竹子的热性质
竹子的热解特性和动力学参数通过热重（TG）和导数热重（DTG）曲线进行评估，如图1和表1所示。200°C至320°C之间的重量损失主要来自半纤维素的热解降解[[4,15]]。经过CF和CL预处理后，半纤维素的热解峰从DTG曲线中消失。最大重量损失率从UB的0.9%/min增加到CF的2.2%/min和CL的1.6%/min。
结论
本研究系统地探讨了使用基于胆碱的DESs预处理竹子并结合快速热解以提高热解糖产量的效果。准备了三种类型的基于胆碱的DESs（羧酸、醇类和碱性胺类）来预处理竹子。在三种DES系统中，基于羧酸的DESs表现出更好的预处理效果。此外，反应温度的升高、预处理时间的延长以及甲酸与氯化胆碱的摩尔比的调整也提升了预处理效果。
CRediT作者贡献声明
Kai Wu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，资金获取，数据分析，概念构思。Yijie Zheng：方法论设计，实验研究，概念构思。Mingfan Li：方法论设计，实验研究，数据分析。Wenguang Zheng：数据分析。Mingguang Song：数据分析。Liandong Hu：数据分析。Ke Yang：数据分析。Jiajun Yu：数据分析。Huiyan Zhang：撰写 – 审稿与
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家杰出青年科学基金（编号52425607）、国家自然科学基金（编号52406223）、江苏省自然科学基金（编号BK20240010；BK20241317）、江苏省优秀博士后人才资助计划（编号2024ZB387）以及中国博士后科学基金会博士后奖学金（编号GZC20240245）的支持。
