《Industrial Crops and Products》：Facile preparation of diformylxylose-derived adhesive for wood bonding
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本研究针对传统甲醛基木材胶黏剂（如UF、PF树脂）存在的环境污染和健康风险问题，开发了一种以木质纤维素精炼副产物二甲酰木糖（DFX）为原料的新型生物基胶黏剂。通过两步酸催化预反应（预反应I和II）并与少量脱脂豆粉（DSF）共混，制备的DFX衍生胶黏剂干湿粘接强度均达1.4 MPa，显著优于尿素甲醛树脂及其他糖基/蛋白基生物胶黏剂，同时将三层胶合板的甲醛释放量降至0.58 mg/L。该研究为木质纤维素高值化利用和可持续胶黏剂开发提供了新策略。
随着全球木材需求快速增长，人造板行业迅猛发展，年产量已超过4亿立方米，每年消耗逾2000万吨胶黏剂。然而，当前工业过程仍高度依赖尿素甲醛（UF）、酚醛（PF）和三聚氰胺甲醛等化石基合成胶黏剂，这些材料不仅消耗不可再生资源，还在制造和使用过程中持续释放有害的甲醛气体，对生态系统和人体健康构成严重威胁。
为应对这一长期挑战，学术界和工业界研究人员致力于开发可持续的生物基胶黏剂。过去几十年间，单宁、淀粉、脱脂豆粉（DSF）和蛋白质等生物大分子被广泛用作原料制备生物胶黏剂。然而，这些生物大分子的结构受植物来源和分离方法影响较大，导致其胶黏性能在工业放大过程中不一致。此外，可食用特性也导致原材料成本持续上升，使这些替代品在经济竞争力上难以与传统的化石基胶黏剂抗衡。
木质纤维素生物质作为地球上最丰富、低成本的可再生资源，其高值化利用备受关注。近期研究表明，从木材（如桉树、松树）和非木材生物质（如竹子、秸秆）中提取的活性木质素和半纤维素组分可转化为高性能生物胶黏剂。尽管木质素和半纤维素衍生的生物胶黏剂显示出经济潜力，但这些生物大分子的结构和性质高度依赖于植物来源、分离方法和加工条件，这种变异性导致胶黏性能不一致，限制了其工业放大。
为克服生物大分子的局限性，一些研究聚焦于将生物大分子转化为结构明确的基础单体（如蔗糖、丙基愈创木酚等烷基酚），然后将这些单体聚合成结构和性能更可控的胶黏剂。尽管在反应体系（如酸性水相或有机介质）开发和过程控制方面取得了进展，但由于平行反应之间活化能垒重叠，生物大分子级联转化为单体的过程通常选择性较低。例如，木糖作为木糖醇工业的关键中间体，也是溶解浆和纤维素燃料乙醇领域的主要副产物，它主要通过农业残留物（如玉米芯）以及漂白浆和木质纤维素原料（如秸秆和林业残留物）中木聚糖的酸催化水解产生。然而，在酸性水相精炼系统中，木聚糖从木质纤维素生物质中的分离、木聚糖水解为木糖、木糖脱水为糠醛以及糠醛不良缩合为腐殖质等反应同时发生且能垒相当，仅靠动力学优化难以实现目标单体（如木糖）的工业可接受产率和浓度。此外，预反应中低效的预聚往往导致当前开发的单体衍生胶黏剂粘接性能不足，尤其是在湿态条件下。
针对上述问题，福建农林大学材料工程学院的研究团队在《Industrial Crops and Products》上发表论文，报道了一种基于二甲酰木糖（DFX）的新型生物胶黏剂。DFX是乙酰保护木质纤维素精炼过程的副产物，该研究利用两步酸催化预反应（预反应I和II）对其进行预处理，随后与少量脱脂豆粉（DSF）共混，成功制备出高性能、低甲醛释放的木材胶黏剂。
本研究采用的关键技术方法主要包括：1） 通过高压反应器进行酸催化预反应（预反应I：140–190 °C，5–65 min）使DFX发生脱乙酰化、脱水及预聚合，生成呋喃基预聚物；2） 在预反应II（30–90 °C，15–180 min）中引入尿素及添加剂（三聚氰胺MEA或聚乙烯醇PVA）捕获残留甲醛并进一步交联；3） 将预反应产物与DSF（占DFX和水总质量2 wt%）共混制备最终胶黏剂；4） 采用热压工艺（135–180 °C，1.2 MPa，1–13 min）制备三层杨木胶合板，并依据国家标准（GB/T 9864–2015）测试其干湿粘接强度；5） 利用气相色谱-质谱（GC-MS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TGA）和核磁共振（13C NMR）等技术对预聚物及胶合板样品进行表征，以阐明反应机理与结构变化。
3.1. DFX衍生胶黏剂的配方优化
研究人员首先评估了两步预反应对胶黏性能的影响。结果显示，未经预反应的DFX、尿素（Ur）及其混合物均无粘接能力；DSF及其与DFX/Ur的混合物虽有一定粘接性，但湿态强度低于0.2 MPa。预反应I产生的溶液（标记为I）干态粘接强度为0.3 MPa，两步预反应溶液（I+II）达0.4 MPa，但二者均无湿态强度，表明预聚物内聚力和耐水性不足。将DSF（2 wt%）加入预反应I溶液与尿素的混合物（I+Ur+DSF）后，干态强度提升至1.0 MPa，湿态强度达0.6 MPa。而将DSF与两步预反应溶液共混（I+II+DSF）时，协同效应更显著，干湿强度分别达1.1 MPa和0.7 MPa。这说明DSF可通过化学相互作用（如与醛基反应）和非共价作用（如氢键）增强预聚物的内聚和界面粘接。
3.2. 两步预反应的功能探究
通过系统优化预反应I条件（DFX与水质量比1:1、170 °C、35 min、浓HCl加载量0.5%），获得最佳预聚效果。预反应II主要利用尿素捕获DFX脱乙酰化释放的残留甲醛，其温度、时间对胶黏强度影响较小，但尿素与DFX乙酰基（Ac）摩尔比（Ur/Ac）超过0.1:1时粘接强度急剧下降。表征结果表明，预反应I中DFX通过脱乙酰化、脱水、C–C偶联和酯化等反应生成富含呋喃环和羰基的预聚物；预反应II中尿素与预聚物醛基发生共价交联（形成C=N键），减少醛基含量并减弱呋喃环与醛基的共轭作用，使胶层颜色变浅。加入DSF并热压后，固化胶黏剂（I+II+DSF(pressed)）中呋喃结构部分开环，DSF的氨基与醛基发生共价交联（如羟甲基化和脱水），同时二者间氢键作用增强，共同提升了胶黏剂的内聚和粘接性能。甲醛释放测试证实，预反应I中释放的甲醛大部分参与预聚物的原位交联，预反应II中尿素可进一步捕获残留甲醛，使I+II+DSF胶合板的甲醛释放量降至2.5 mg/L。
3.3. 添加剂对预反应II和热压的影响
为降低热压能耗和甲醛释放，研究者在预反应II中引入了多胺（如1,2-二氨基丙烷DAP1、1,3-二氨基丙烷DAP2、乙二胺EDA或三聚氰胺MEA）或多醇（如聚乙烯醇PVA）。结果表明，MEA和PVA可小幅提升干湿粘接强度，而三种二胺虽提高干态强度却损害湿态强度。以MEA为代表进行优化，确定预反应II最佳条件为60 °C、120 min、MEA胺基（Am）与DFX乙酰基（Ac）摩尔比0.1:1；热压条件优化为160 °C、10 min、施胶量250 g/m2。在此条件下，MEA改性DFX胶黏剂干湿粘接强度均达1.4 MPa，超过UF树脂及已报道的糖基（如蔗糖、淀粉、半纤维素）和蛋白基（如DSF）生物胶黏剂，但低于商用PF树脂。成本估算显示，基于木质纤维素乙酰精炼系统DFX产率，该DFX衍生胶黏剂的生产成本远低于商用UF和PF树脂胶黏剂。
表征分析显示，MEA的加入使预反应II产物（I+II+MEA(unpressed)）醛基吸收峰进一步减弱，氮含量从1.2%增至4.1%，并检测到C=N物种，表明MEA与呋喃预聚物醛基发生席夫碱反应共价交联。这不仅提升了胶黏剂热稳定性（150–600 °C范围失重减缓），还将胶合板甲醛释放量降至0.58 mg/L。PVA的加入同样提高了热稳定性，甲醛释放量为0.87 mg/L，但其作用机制不同：FT-IR和XPS未检测到C=N键，但O1s谱中C=O组分完全消失，N1s峰中C–N键结合能从399.8 eV移至400.1 eV，表明PVA与预聚物可能形成环状缩醛，并通过羟基与预聚物功能基团间的强氢键增强内聚。
本研究成功将木质纤维素乙酰精炼副产物DFX转化为高性能、低甲醛释放的生物胶黏剂。第一步酸催化预反应形成呋喃预聚物提供内聚力，第二步通过尿素和添加剂（多胺或多醇）捕获甲醛并与预聚物功能基团交联，热压过程中与DSF协同进一步增强粘接。该胶黏剂性能优于UF树脂及多种生物胶黏剂，且生产成本较低，为木质纤维素高值化利用和可持续胶黏剂开发提供了可行路径。基于阐明的预反应机制，该策略可扩展至其他单糖（如木糖、葡萄糖）和呋喃单体（如糠醛、5-羟甲基糠醛）的胶黏剂合成，推动相关技术的实际应用。
