高能量密度准固态锂离子电池：干电极工艺与凝胶聚合物电解质相结合，实现4.5伏电压下的稳定高负载阴极技术

《TRANSPORTATION RESEARCH PART C-EMERGING TECHNOLOGIES》：High energy density quasi-solid-state lithium-ion batteries: dry electrode process and gel polymer electrolyte securing 4.5 V stable high-loading cathode technology

锂离子电池高能量密度研究：干电极工艺与原位聚合GPE协同构建稳定体系 干电极-LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2复合电极通过PTFE fibrillation实现三维网络结构，与氟化接枝GPE原位聚合形成界面兼容结构，解决传统湿法工艺溶剂残留导致的副反应和界面阻抗问题。电化学测试显示该体系在3-4.5V电压窗口下0.2C倍率下循环120次容量保持83.89%，0.1C倍率容量达217.25mAh/g，75mg/cm2高负载下循环70次保持80.18%容量。

　　

魏大峰|陈泽凯|黄俊桥|李金汉|沈志川|林泽峰|Reem Alsaigh|Nadyah Alanazi|Abdullah N. Alodhayb|史志聪

广东工业大学材料与能源学院电池研究所，广州，510006，中国

摘要

使用通过干法电极工艺制备的高负载厚电极是提高锂离子电池（LIBs）能量密度的有效方法。将凝胶聚合物电解质（GPEs）与传统的浆料浇铸厚电极集成在一起时，仍然存在界面不兼容性、离子传输动力学缓慢、机械应力积累以及残留溶剂引起的副反应等问题，这些问题会导致性能下降。本研究提出了一种新的策略，通过干法电极与原位聚合GPEs的协同集成，构建出稳定的4.5 V高负载锂离子电池。干法工艺本身无溶剂的特点避免了与残留溶剂相关的副反应。因此，通过聚四氟乙烯（PTFE）纤维化-压延工艺制备的Dry electrode-LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（DE-NCM811）与通过原位自由基聚合形成的氟化接枝凝胶聚合物电解质结合时，表现出无缝的界面兼容性。恒电流间歇滴定技术（GITT）和电化学阻抗谱（EIS）评估证实了DE-NCM811|GPE|Li体系在Li⁺传输动力学和界面稳定性方面的优越性。对比电化学分析显示，在3–4.5 V电压范围内，DE-NCM811|GPE|Li在120次循环后容量保持率为83.89%，在0.1 C电流下放电容量为217.25 mAh g^?1，并在75 mg cm^?2的高负载下经过70次循环后容量保持率为80.18%。

引言

锂离子电池（LIBs）作为最有前景的电化学储能技术之一，在电动汽车和智能电网中的应用正在迅速扩展[1,2]。随着新能源产业的快速发展，对更高能量密度的需求不断增加，使得高压正极材料（如NCM811）成为研究的热点[3,4]。 传统的浆料浇铸电极制备工艺由于其依赖溶剂的特点而存在固有局限性，这在制备高负载厚电极时尤为明显[5]。使用有机溶剂不可避免地会导致结构问题，因为溶剂蒸发过程中产生的毛细力会导致内部应力集中，从而引发裂纹和分层[6][7][8]。此外，干燥过程中的粘结剂迁移会导致活性材料分布不均，而高负载下的溶剂残留问题会显著影响电极/电解质界面的稳定性[9,10]。这些因素共同导致浆料浇铸厚电极的离子传输受阻和界面阻抗增加，从根本上限制了其在高能量密度电池中的性能。从制造角度来看，溶剂回收的需求不仅增加了能源消耗，还引发了环境问题，这与可持续发展目标不符[11][12][13]。 相比之下，无溶剂干法电极技术为制备高负载厚电极提供了一种革命性的方法[14]。其关键创新在于通过聚合物纤维化构建三维网络结构，这带来了多种优势[15,16]。自支撑的纤维矩阵能够在循环过程中有效适应体积变化，确保高负载电极的结构完整性，而连续的导电网络则促进了电子传输[17]。精确控制的多孔结构进一步优化了离子传输路径。值得注意的是，完全消除与溶剂相关的副反应显著提高了厚电极的循环稳定性[18][19][20]。从工业角度来看，无溶剂工艺不仅简化了制造过程，还显著降低了能源消耗和排放，展现了显著的经济和环境效益[21]。这些独特特性使干法电极技术成为克服当前能量密度限制并开创下一代储能设备新方向的关键解决方案。 值得注意的是，无溶剂干法电极工艺完全消除了与溶剂相关的副反应，使其特别适用于固体和凝胶聚合物电解质[22]。目前，关于干法电极系统的大多数研究主要集中在液态电解质的应用上，而其与凝胶聚合物电解质的集成研究仍处于探索阶段。凝胶聚合物电解质（GPEs）是一类先进的电解质材料，它们结合了液态电解质的高离子导电性和固态电解质的机械稳定性[23][24][25]。其三维交联网络结构不仅有效抑制了锂枝晶的生长，还实现了与电极材料的紧密界面接触，显著降低了界面电阻[26]。此外，可调的聚合物基质赋予GPEs更宽的电化学稳定性窗口，使其特别适合高压电池系统[27,28]。这些特性使GPEs成为实现高安全性和高能量密度的理想选择[29]。 以往关于GPEs的研究主要针对活性材料负载较低的电极，这些电极无法满足实际应用需求。将GPEs与高负载电极集成在一起时，仍然存在界面不兼容性、离子传输动力学缓慢和机械应力积累等问题，这些问题共同导致了电化学性能的显著下降。在这种情况下，无溶剂干法处理的电极由于其适合制备厚电极的特点，为解决这些关键问题提供了有希望的解决方案。在高电压工作条件下，这些问题变得更加严重，因为电解质分解加速和界面不稳定性的加剧进一步损害了电池性能。本研究提出了一种创新的集成策略，将无溶剂干电极与原位聚合GPEs结合，以实现稳定的4.5 V高负载锂离子电池。通过PTFE纤维化和卷对卷压延工艺制备的Dry electrode-NCM811（DE-NCM811）表现出优异的机械完整性和离子传输路径。其纳米纤维网络提供了机械支撑和连续的离子通道，与GPE形成了互穿结构。通过原位聚合，GPE与干电极实现了紧密的界面结合，建立了分层的离子传输通道。这种界面兼容性显著优于传统浆料电极。在此，我们展示了DE-NCM811|GPE|Li体系的优越性能：在3–4.5 V电压范围内，经过120次循环后容量保持率为83.89%，在0.2 C电流下放电容量为217.25 mAh g^?1，在0.1 C电流下具有出色的倍率性能；在高负载（75 mg cm^?2）条件下经过70次循环后容量保持率为80.18%。这种创新方法不仅为开发高能量密度和更高安全性的下一代LIBs提供了新的见解，其环保的制备过程和优异的工业兼容性也为电池技术的规模化应用奠定了重要基础，显示出显著的科学价值和市场潜力。

材料

戊二醇四丙烯酸酯（PETEA）和2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯（HFA）购自Aladdin Corporation。2,2′-偶氮二（2-甲基丙腈）（AIBN）购自Macklin Corporation。液态电解质（TCGG-SI）含有1 M的LiPF₆，EC:DEC = 1:1（v/v），购自广州Tinci材料技术有限公司。作为正极活性材料（AM）使用的是LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NCM811，广东Canrd新能源技术有限公司），正极粘结剂使用Ketjen black EC-600JD。

结果与讨论

图1a比较了DE-NCM811和SE-NCM811的折叠测试结果，以评估它们在高负载条件下的机械稳定性。SE-NCM811在两次折叠循环后完全断裂，而DE-NCM811在相同的机械应力下仅出现轻微的褶皱，保持了结构完整性。DE-NCM811的机械优越性归因于其无溶剂聚合物纤维化工艺，该工艺消除了...

结论

本研究通过将DE-NCM811与原位聚合GPEs集成，实现了一种稳定的4.5 V高负载锂离子电池系统。无溶剂电极制备工艺消除了残留溶剂和相关副反应，而干法电极和GPE表现出优异的界面兼容性。DE-NCM811|GPE|Li在3–4.5 V电压范围内，经过120次循环后容量保持率为83.89%，在0.2 C电流下放电容量为217.25 mAh g^?1，在0.1 C电流下具有出色的...

CRediT作者贡献声明

魏大峰：撰写——原始草案。 陈泽凯：研究。 黄俊桥：软件、方法论。 李金汉：项目管理、方法论。 沈志川：软件。 林泽峰：方法论。 Reem Alsaigh：撰写——审稿与编辑。 Nadyah Alanazi：资源协调。 Abdullah N. Alodhayb：撰写——审稿与编辑。 史志聪：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（92372203, 22409096）、吉林省重大科技专项（20220301018GX）以及广东省基础与应用基础研究基金（2023A1515110792）的支持。作者RA感谢沙特阿拉伯利雅得国王沙特大学的持续研究资助计划（ORF-2026-938）。此外，我们还要感谢广东工业大学的分析测试中心提供的光谱支持。