通过界面工程实现空间精确控制且超薄的铂（Pt）涂层，用于经济高效的质子交换膜水电解技术

《TRANSPORTATION RESEARCH PART C-EMERGING TECHNOLOGIES》：Spatially defined and ultra-thin Pt coatings via interface engineering for cost-effective proton exchange membrane water electrolysis

质子交换膜水分解器中钛多孔传输层超薄铂镀层研究揭示了镀层厚度与界面稳定性的关系，单面镀层（催化剂层侧）即可有效降低界面电阻，4纳米镀层在性能上与更厚镀层相当但降解更快，源于铂层剥离和催化剂层脱落。研究阐明了铂与TiOx功函数失配引发的电荷重分布机制对界面附着力的影响，为降低铂用量、优化界面工程提供了理论依据。

　　

刘畅|朱晨|马一轩|姚聪聪|张新洲|刘洋|张珂|李晓科|谭爱东|刘建国

中国华北电力大学能源电力创新研究所新能源储能技术实验室，北京，102206

摘要

在质子交换膜水电解器（PEMWE）中，将铂（Pt）涂层应用于钛（Ti）多孔传输层（PTL），以抑制Ti的钝化现象和界面损失。由于对涂层与器件耐久性之间关系的理解不足，导致铂的使用量过大，从而显著增加了组件成本，并阻碍了PEMWE的大规模应用。超薄涂层在高电流密度下的耐久性影响仍不明确。本研究系统地研究了厚度分别为4、8、13、25和50纳米的溅射Pt涂层对Ti多孔传输层的影响，探讨了涂层结构、界面稳定性以及长期运行过程中的电化学性能之间的关联。结果表明，仅在催化剂层一侧进行Pt涂层处理即可，因为流场界面对此影响微乎其微。4纳米Pt涂层的PTL表现出与较厚涂层相当的电池性能，但由于Pt层剥离和随后的催化剂层脱落，其降解速度更快。超薄Pt与TiO_x之间的功函数不匹配会导致电荷重新分布，从而削弱界面粘附力。本研究建立了涂层厚度与耐久性之间的界面电子机制，为电子工程和界面工程设计提供了理论依据，有助于克服大规模PEM氢生产中的成本瓶颈。

引言

氢气越来越被视为未来能源转型的关键组成部分[1,2]。然而，当前的全球氢气生产仍主要依赖于天然气重整和煤气化等传统技术，这些方法消耗大量化石燃料并产生大量碳排放，与绿色和低碳发展的目标相悖。相比之下，水电解具有零碳排放、与可再生能源高度兼容以及减少对化石燃料依赖等优点。在三种主要类型的水电解器中，质子交换膜（PEM）水电解器具有更快的动态响应、紧凑的设计和较高的氢气纯度，是利用多余可再生能源生产氢气的最有前景的技术之一[3,4]。

基于钛的材料，包括烧结粉末、毛毡、网状结构和泡沫，常被用作PEM水电解器中的阳极多孔传输层（PTL），因为钛在酸性和氧化性环境下具有优异的电导率和高的耐腐蚀性[5,6]。已有大量研究探讨了钛基PTL的各种参数对PEM水电解器性能的影响，如类型[7]、厚度[8]、孔隙率[9]和孔径[10]。然而，在PEM水电解器的阳极处富氧且氧化性强的条件下，钛容易形成导电性较差的表面氧化层。特别是在PTL/催化剂层（CL）界面，TiO_x表现出半导体特性，并通过肖特基接触与IrO_x催化剂形成电子传输屏障[11]。这种钝化层会增加界面电阻，从而对电池性能和长期运行稳定性产生负面影响[[11], [12], [13]]。

为防止Ti PTL的钝化并提高PEM电解器的性能和耐久性，人们采用了铂族金属（PGM）涂层，如铱（Ir）和铂（Pt），以保护Ti PTL免受钝化，显著降低了界面接触电阻（ICR）并提高了耐久性[[13], [14], [15], [16], [17]]。尽管PGM涂层在性能上具有显著优势，但不可避免地会增加PEM电解器的整体成本。据报道，PGM涂层的厚度范围约为20至700纳米[[18], [19], [20], [21], [22]]。特别是通过电镀制备的Pt涂层通常有几百纳米厚。有研究指出，约700纳米厚的Pt涂层由于质量传输电阻增加和PTL孔隙中的气液两相流动限制，导致性能下降[23]。此外，在工业应用中，通常在钛PTL和双极板上施加几百纳米厚的铂涂层，以实现较高的电导率和耐腐蚀性[24]。为了替代PGM涂层并降低成本，一些研究探讨了无PGM涂层（如Nb、TiN_x和TiH_x）对PEM电解器性能和耐久性的影响[17,20,25]。然而，这些材料的降解速率明显高于PGM涂层，其稳定性尚不足以满足实际工业应用的需求[20]。因此，通过调整涂层厚度来减少PGM的使用量是一种有前景的策略，可以降低PEMWE堆栈的资本支出。

尽管已经有一些研究致力于开发PTL上的PGM涂层，但Pt涂层厚度对PEM水电解器性能和长期耐久性的影响，尤其是在超薄涂层（小于20纳米）的情况下，尚未完全阐明。减少PGM涂层的厚度可能会增加涂层不均匀性或缺陷的风险，从而影响PEMWE系统的耐久性。此外，为了实现氢气生产成本目标，未来的PEM水电解器系统必须应对由于催化剂和保护涂层中PGM含量减少而带来的耐久性挑战，以及更薄的膜和更高的电流密度[26]。在更高电流密度下运行电解器可以提高氢气产量，但电流密度的增加也会导致质量传输限制、欧姆损耗和组件加速降解[27]。因此，全面理解高电流密度下与低铱负载阳极催化剂层和最小PGM涂层相关的界面现象和耐久性至关重要。

在这项研究中，我们对Pt涂层厚度和位置（一侧或两侧）进行了详细和系统的分析，其中阳极的Pt负载约为0.5 mg_Ir cm^{?2，阴极的Pt负载约为0.1 mg_Pt cm?2，符合DOE 2026年的目标[28]。首先，比较了在PTL一侧（面对催化剂层或流场）或两侧溅射Pt涂层的情况，以探讨涂层位置的影响。然后通过电化学电池性能、极化曲线、EIS和电压击穿分析，研究了4纳米至50纳米不同厚度的Pt涂层的影响。在3 A cm?2的电流密度下进行了1000小时的长期耐久性测试，并定期采集极化和电化学阻抗谱（EIS）数据，同时对涂层进行了显微和紫外光电子能谱（UPS）分析。这项综合研究评估了在高温电流密度下使用超薄Pt涂层实现稳定长期运行的可行性，并阐明了潜在的降解机制。研究结果为降低PTL涂层的贵金属成本提供了宝贵见解，并为设计耐用且成本效益高的PEM水电解器提供了指导。最近，通过在PTL上溅射铱（Ir）制备的无离子聚合物电极的概念在PEM水电解中引起了越来越多的关注，旨在消除传统催化剂层中的离子聚合物相关传输损失和降解问题[29,30]。我们的研究从界面工程的角度出发，采用超薄Pt涂层PTL来抑制Ti的钝化并减少电子接触电阻，提供了一种互补且适合制造的解决方案。}

PTL涂层的制备

作为阳极PTL，使用了孔隙率为55%、厚度为250微米的钛基毛毡（Guokehuachuang，盐城）。在溅射处理之前，所有钛毛毡均按照先前报道的程序进行了清洗[15]。首先将PTL浸入2-丙醇中，然后在室温下的超声浴中浸泡15分钟；随后用去离子水冲洗15分钟，最后在室温下风干过夜。

PTL涂层位置的影响

图1a展示了PEM水电解器关键组件的示意图。钛毛毡作为阳极PTL，将水输送到阳极电极，传导电子并去除产生的氧气。为了探讨Pt涂层位置对PTL的影响，分别在PTL的一侧（面对催化剂层或流场）或两侧涂覆了Pt。钛纤维的直径约为20–25微米，Pt在钛纤维上均匀分布（图1b）。

结论

在这项工作中，我们系统研究了Pt涂层厚度和位置对使用钛毛毡作为PTL的PEM水电解器性能和耐久性的影响。厚度在4至50纳米范围内的Pt涂层有效降低了界面接触电阻，并显著提高了电池性能和耐久性，优于未涂层的Ti PTL。与传统双面涂层方法不同，我们的结果表明，Pt沉积...

CRediT作者贡献声明

刘畅：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、监督、资源管理、项目管理、方法论研究、资金获取、数据分析、概念构思。朱晨：可视化、方法论研究、数据分析。马一轩：方法论研究、数据分析。姚聪聪：方法论研究、数据分析。张新洲：可视化、资源管理、方法论研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（2021YFB4000100）、国家自然科学基金（22578112）和河北省自然科学基金（B2025502010）的支持。