《TRANSPORTATION RESEARCH PART C-EMERGING TECHNOLOGIES》：Sustainable synthesis of a high-performing off-stoichiometric sodium iron sulfate/N-rGO composite cathode for sodium-ion batteries
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钠离子电池正极材料Na2.5Fe1.75(SO4)3通过固态和连续水热流合成制备，与C45及氮掺杂还原石墨烯（N-rGO）复合，形成连续导电骨架，显著提升电子传导性。在10mA/g下容量98.9mAh/g，循环250次后保持85.3%容量，320mA/g下仍达79.9mAh/g。微观分析证实N-rGO的2D片层结构优化了电极导电网络和离子扩散路径，为可持续钠电池制造提供新思路。
布里安娜·穆利根-克拉克（Bríana Mulligan-Clarke）|康纳·戴维斯（Conor Davids）|米斯巴赫·穆什塔克（Misbah Mushtaq）|玛丽娜·莫拉埃斯·莱特（Marina Moraes Leite）|休·吉尼（Hugh Geaney）|苏埃拉·凯利奇（Suela Kellici）|塔德格·肯尼迪（Tadhg Kennedy）
伯纳尔研究所/利默里克大学化学科学系，利默里克，V94 T9PX，爱尔兰
摘要
硫酸亚铁钠（Na2+2xFe2-x(SO4)3）是一种具有高工作电位（3.8 V vs Na/Na+）的聚阴离子化合物，可以使用丰富的前体合成。因此，它是一种有吸引力的钠离子正极材料。然而，其较差的电子导电性限制了其循环性能和稳定性。本文报道了使用固态和连续水热流合成方法制备Na2.5Fe1.75(SO4)3/C45/N掺杂还原氧化石墨烯复合材料的工艺。C45和N-rGO的结合形成了一个碳基质，该基质包围了活性材料，与仅使用C45相比，增加了与活性材料及导电材料的接触面积。NFS@C45/N-rGO正极在10 mA g?1电流下的放电容量分别为98.9 mAh g?1和79.9 mAh g?1，并且在250次循环后容量保持率为85.3%。微观结构分析表明，2D N-rGO片层在活性材料周围形成了连续的导电支架，确保了更均匀的电子传输路径。这种改进的内部结构直接导致了NFS@C45/N-rGO电极在长期循环中表现出更优的容量保持率和更低的阻抗。这项工作表明，通过完全可持续的合成路线可以实现高性能的钠离子正极，为更环保的电池制造提供了可行的途径。
引言
钠（Na）是地壳中第六大丰富的元素，其储量是目前主流电池材料锂（28,000 mg/kg vs 20 mg/kg）的4个数量级[1]。这种丰富的资源也使其成为一种廉价的原材料，目前钠的前体成本大约是同等锂来源的1/250[2,2]。虽然锂离子电池（SIBs）和钠离子电池的存储机制相似，但由于钠和锂的离子尺寸不同以及它们的标准还原电位不同，在从锂电池转向钠离子电池时可能会面临能量密度上的损失。然而，钠的其他特性使其成为固定储能应用的理想选择，尤其是在成本和可持续性至关重要的情况下[3]。
已经研究了多种钠离子电池正极材料，包括层状氧化物、普鲁士蓝类似物和聚阴离子结构[4]。氧化物具有较高的容量，但放电电位较低且循环稳定性较差，而聚阴离子结构则具有可调的氧化还原电位[5]。聚阴离子化合物的框架结构可以结合不同的过渡金属（如V、Cr、Mn、Fe等）和聚阴离子单元（如(SO4)2-、(PO4)3-和(BO3)3-，从而产生高电压的氧化还原电位[6]。例如，硫酸亚铁钠（NFS）可以通过使用低温固态合成方法，从丰富的、成本低廉的前体制备出来，并具有较高的工作电位（3.8 V vs Na/Na+[7]。然而，由于其聚阴离子框架导致电子导电性较差，实际放电容量远低于理论值，Na2Fe2(SO4)3的120 mAh g?1或Na2.5Fe1.75(SO4)3的106 mAh g?1[8]。鉴于NFS的低电子导电性，导电添加剂在NFS电极中的作用变得至关重要[9,10]。通常使用的炭黑由球形纳米颗粒（30–50 nm）组成，这些颗粒容易聚集，从而阻碍电极内部形成连续的导电网络[11]。对于像NFS这样的低导电性材料来说，这是一个主要挑战。因此，人们探索了使用高导电性的二维材料（如石墨烯）来促进导电网络的形成[12]。表1展示了使用rGO作为导电添加剂的NFS复合材料的电化学性能。早期关于裸露NFS的传输性质的研究表明，离子传导占主导地位[13]。然而，添加导电添加剂已被证明可以增强NFS的电化学反应活性，在某些情况下甚至可以减小颗粒尺寸，从而改善Na+的扩散[14]。通过加速电子导电网络，间接提高了离子传输性能。表1中引用的文献（见结果和讨论部分）显示，使用rGO作为导电添加剂时，电荷转移电阻和Na+扩散系数有所改善，因此当考虑电子导电性时，离子传输性能得到了积极的影响。
石墨烯由二维六角形的sp2杂化碳原子阵列组成，具有优异的电子导电性和机械性能[15,16]。然而，其复杂的合成过程和高生产成本限制了其在大规模电池应用中的可行性。还原氧化石墨烯（rGO）是一种经过氧基团功能化的石墨烯衍生物，是一种更具成本效益和可扩展性的替代品[17]。rGO的合成包括通过改进的Hummer方法将石墨氧化和剥离形成氧化石墨烯（GO），然后通过还原技术去除许多氧功能团（如羟基、环氧基等）来制备rGO[18,19]。rGO中残留的氧基团显著降低了其导电性，这激发了人们对改进还原方法的大量研究[20]。目前的方法通常依赖于高温退火（500–1000 °C）或使用强还原剂（如硼氢化钠和肼一水合物），这些方法在可持续性和可扩展性方面存在挑战[21]。连续水热流合成（CHFS）利用高压下的过热水在短时间内合成和功能化材料，为rGO的生产提供了一种独特的替代方案。CHFS主要用于自下而上的纳米颗粒（如碳量子点、金属和金属氧化物）的合成，比传统方法更具可持续性[16],[22],[23],[24]。此外，该技术还可以用于可扩展地还原氧化石墨烯，并同时引入氮进行掺杂，从而增强rGO的电子导电性。这种双重功能使得CHFS成为一种可调的、更可持续且易于扩展的高质量rGO生产方法。这使得相比炭黑，可以更容易地制备出更高导电性、更大表面积的电极导电添加剂。
在本文中，采用环保的连续水热流方法合成了高导电性的N掺杂rGO，并将其引入低温固态合成中，与非化学计量的NFS结合，制备出了高性能的钠离子电池复合正极材料。CHFS方法使用去离子水和尿素/甲酸中的GO，在一步骤中制备出高纯度的N掺杂rGO。与仅使用C45导电添加剂的原始NFS材料相比，NFS@C45/N-rGO复合材料在容量、循环稳定性和倍率性能方面均有显著提升。在250次循环后，NFS@C45/N-rGO复合材料的容量保持率为85.3%，在10 mA g?1电流下的容量从79.9 mAh g?1恢复到96.8 mAh g?1+扩散和降低电荷转移电阻中的作用。
合成
N-rGO是通过连续水热流（CHFS）合成方法制备的，该方法使用了之前报道过的改良反应器[26,27]。去离子水（15.0 MΩ cm?1，Barnstead Micropure UV）以20 mL min?1的流速通过加热器加热至450 °C，然后流入混合点，与泵2输送的GO溶液（2.0 mg mL?1，25%溶于水中的LayerOne AS，NO）和泵3输送的甲酸溶液（3.0 M，98% Merk UK）混合。泵2和泵3分别负责...
结果与讨论
采用固态方法制备了非化学计量的NFS（Na2.5Fe1.75(SO4)3）。如图1(a)所示，硫酸钠和硫酸铁与前体在氩气保护下与导电添加剂一起研磨，然后进行退火处理。两种样品的区别在于研磨步骤中加入的导电添加剂不同：NFS@C45加入了10 wt%的C45，而NFS@C45/N-rGO加入了5 wt%的C45和5 wt%的N-rGO。通过粉末X射线衍射（PXRD）获得了...
结论
本文成功地使用固态方法和连续水热流合成技术制备了非化学计量的NFS和N-rGO。这两种方法都避免了使用有毒和有害的化学物质，并在反应过程中保持了低温。N-rGO作为导电添加剂被引入到球磨和浆料处理步骤中，从而在电极中形成了导电的碳基质。该复合材料表现出显著的...
CRediT作者贡献声明
布里安娜·穆利根-克拉克（Bríana Mulligan-Clarke）：撰写 – 原稿撰写、资源获取、方法论设计、数据分析。
康纳·戴维斯（Conor Davids）：撰写 – 审稿与编辑、方法论设计、数据分析。
米斯巴赫·穆什塔克（Misbah Mushtaq）：数据分析。
玛丽娜·莫拉埃斯·莱特（Marina Moraes Leite）：撰写 – 审稿与编辑。
休·吉尼（Hugh Geaney）：撰写 – 审稿与编辑。
苏埃拉·凯利奇（Suela Kellici）：撰写 – 审稿与编辑、指导。
塔德格·肯尼迪（Tadhg Kennedy）：撰写 – 审稿与编辑、指导、资源获取、资金协调。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
B.M.C.感谢爱尔兰研究委员会对本项工作的支持（项目编号：GOIPG/2022/1011）。T.K.感谢爱尔兰可持续能源局（奖项编号：2023-RDD-994）和爱尔兰企业、贸易与就业部的颠覆性技术创新基金（拨款编号：DT2020-0222）的支持和资助。H.G.感谢Research Ireland的资助（编号：18/SIRG/5484和24/FFP-P/12869）。作者还...
