东地中海Olimpi泥火山表层孔隙流体的早期与深部成岩印记：对深源流体和微生物活动的影响

《Frontiers in Marine Science》：Early and deep diagenetic imprint in surficial pore fluids from the Olimpi mud volcano field (Eastern Mediterranean)

本研究通过对东地中海Olimpi泥火山场四个泥火山（Gelendzhik、Heraklion、Moscow、Milano）表层沉积物（最深40厘米）的高分辨率孔隙流体剖面分析，揭示了深源高盐流体（源自墨西拿期蒸发岩溶解）对近地表孔隙流体化学组成的深刻影响。研究发现，即使在极端高盐环境下，硫酸盐还原（SR）和甲烷厌氧氧化耦合硫酸盐还原（AOM-SR）等微生物过程依然活跃，证明了深部成岩过程（如蒙皂石-伊利石转化）的印记可保留在浅层孔隙流体中，为理解海底泥火山系统的流体运移、生物地球化学循环及微生物在高盐环境下的适应性提供了关键地球化学证据。

　　

研究背景与意义

泥火山（Mud Volcanoes, MVs）是深部流体和气体运移至海底的重要通道，通常聚集在活跃板块边界区域。地中海地区分布着超过100个泥火山，对流体迁移、沉积物脱气和生物地球化学循环具有重要影响。孔隙流体的组成反映了深部与浅部过程的相互作用，包括沉积物压实、矿物蚀变（如脱水作用）以及有机质分解产生的甲烷和二氧化碳。Olimpi泥火山场（OMVF）位于克里特岛以南，覆盖面积超过6000平方公里，是地中海海岭上已知最大的泥火山场，与非洲和欧亚构造板块的碰撞相关。以往对泥火山孔隙水地球化学的研究多集中于较深沉积层，而对直接与海底环境相互作用的最浅层沉积物关注相对较少，因此深源流体对最浅层沉积物孔隙水化学的影响仍不清楚。

研究方法与区域

本研究基于2016年4月LEVECO航次在OMVF的四个泥火山（Gelendzhik、Heraklion、Moscow、Milano）采集的多管沉积物岩心（最深约40厘米），获取了高分辨率的孔隙流体剖面。分析了主要离子（Na⁺、K⁺、Mg²⁺、SO₄^2-、Cl^-）、硫化物、甲烷、溶解无机碳（DIC）、δ¹³C_DIC、铵离子（NH₄⁺）、磷酸盐和硅酸盐浓度。采样后，沉积物在氮气环境的手套袋中分段、离心，孔隙水经过滤后用于各项分析。

主要发现：两种地球化学类型的泥火山

根据孔隙流体化学特征，四个泥火山可分为两个明显的地球化学组：

1. 1.
   高盐度组（Gelendzhik 和 Heraklion MVs）：孔隙流体以深源高盐流体为主，Na⁺和Cl^-浓度远高于海水值（例如，Gelendzhik的Na⁺和Cl^-最高分别达2116 mM和1989 mM；Heraklion分别达3189 mM和2392 mM），SO₄^2-浓度也显著升高。这种高盐特征主要归因于深部墨西拿期蒸发岩（如石盐和石膏）的溶解。
2. 2.
   近海水组（Moscow 和 Milano MVs）：孔隙流体组成主要反映海水来源的特征，主要离子浓度接近海水值，甚至显示轻微的淡化现象。

深源流体特征与控制过程

高盐度组泥火山的流体化学揭示了深部过程的持续影响：

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  蒸发岩溶解印记：Gelendzhik和Heraklion的Na⁺、Cl^-和SO₄^2-高度相关，且Na⁺/Cl^-比值异常，强烈指示了墨西拿期石盐和石膏的溶解贡献。
• •
  不同的成岩过程：尽管两者均受深部高盐流体影响，但具体的离子行为差异揭示了不同的深部成岩改造。
  • •
    Gelendzhik MV表现出显著的K⁺和Mg²⁺富集，可能与富钾蒸发岩的溶解或硅酸盐风化作用有关。
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    Heraklion MV则显示出Na⁺富集和K⁺消耗的特征，这与蒙皂石向伊利石转化（伊利石化）的深部成岩作用一致。根据地温梯度估算，引发此反应的流体可能源自约2-5公里深部，表明流体与沉积物来源深度存在解耦。
• •
  铵离子（NH₄⁺）的深部来源：Gelendzhik和Heraklion的孔隙流体中含有异常高的铵离子浓度（分别高达7235 μM和1273 μM），且与Cl^-和SO₄^2-强烈正相关，表明铵离子是随深部流体共同运移上来的，而非浅层有机质原位降解产物。高NH₄⁺/PO₄^3-比值暗示沿流体路径有磷酸盐的移出（如自生磷酸盐矿物沉淀）。

硫酸盐消耗过程与甲烷循环

通过Δ(DIC+Ca²⁺+Mg²⁺)与ΔSO₄^2-的化学计量比和δ¹³C_DIC同位素数据，评估了硫酸盐消耗的主要途径：

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  Gelendzhik MV：化学计量比和极度偏负的δ¹³C_DIC值（最低达-22.4‰）表明甲烷厌氧氧化耦合硫酸盐还原（AOM-SR）是主导过程。估算的成岩添加DIC的δ¹³C值低至-53.1‰，进一步证实了AOM的显著贡献。尽管存在高盐度，AOM-SR依然活跃。
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  Heraklion MV：数据点落在AOM-SR和有机质氧化硫酸盐还原（OSR）趋势线之间，表明两种过程共同作用。
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  Milano MV：化学计量比支持OSR为主导过程，但δ¹³C_DIC值低至-29.6‰，也指示了AOM的贡献。
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  Moscow MV：OSR占主导，但存在过量DIC，可能来源于更深部甲烷生成区上涌的¹³C富集的DIC。

深源流体对DIC库的印记

通过δ¹³C_DIC× DIC与DIC的关系图，估算了成岩添加DIC的同位素组成（δ¹³C_added）：

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  Gelendzhik的δ¹³C_added为-53.1‰，强烈指示AOM-SR来源。
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  Milano为-34.1‰，显示AOM影响。
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  Heraklion和Moscow分别为-28.45‰和-22.87‰，更符合OSR特征或混合了深部¹³C富集的DIC。
  将δ¹³C_added(DIC) 与沉积有机碳的估算矿化同位素特征（δ¹³C_added(C_org)）对比发现，在Gelendzhik和Moscow存在显著差异，表明孔隙水DIC不仅来源于浅层有机质原位矿化，也受到深部来源流体的重要影响。

结论

本研究揭示了OMVF泥火山近地表孔隙流体地球化学存在显著的空间异质性，可划分为受深源高盐流体主导和受海水组成主导两种类型。深部过程（如蒸发岩溶解、伊利石化）的印记能够清晰地保留并体现在表层孔隙流体中。研究证实，即使在极端高盐环境下，硫酸盐还原和甲烷厌氧氧化等微生物活动依然活跃，展现了微生物的适应性。这些发现强调了泥火山作为复杂流体和气体迁移通道的作用，同时也是深部与早期成岩过程相互交织的活跃场所，对于理解俯冲带区域的流体活动、碳循环和微生物生命极限具有重要意义。