单原子Ru调控CoFe-LDH/BiVO4界面能带结构实现高效太阳能水分解

《Nano-Micro Letters》：Single-Atom Ru in CoFe-LDH Drives Efficient Charge Separation on BiVO4 for Solar Water Splitting

本文报道了一种通过将单原子Ru锚定在CoFe层状双氢氧化物（LDH）上并与BiVO4半导体基底耦合（Ru0.51-CoFe-LDH/BiVO4），从而显著提升光电化学（PEC）水分解性能的创新策略。该结构通过单原子Ru诱导的电子重排优化了界面能带结构和反应中间体吸附能，实现了76%的电荷注入效率和100%的电荷收集效率，光电流密度达到4.51 mA cm?2（1.23 V vs. RHE），并具备长达10小时的稳定性，为设计高效稳定的半导体光阳极提供了新思路。

　　

1引言

全球向清洁能源的迫切转型使光电化学（PEC）水分解成为将太阳能转化为可储存氢能的前沿技术。自1972年Honda和Fujishima首次利用二氧化钛实现光电化学水分解制氢以来，多种半导体材料（如WO₃、BiVO₄、BaTaO₂N等）已被开发并应用于光阳极。其中，三元金属氧化物BiVO₄因其窄带隙（约2.4 eV）、高理论太阳能-氢转化效率（9.2%）、合适的能带边缘位置、低成本和无毒等特点，被视为有潜力的候选材料。然而，严重的电荷复合和缓慢的水氧化动力学限制了其实际性能。

将析氧助催化剂（OECs）集成到BiVO₄上已成为一种高效的缓解策略。其中，层状双氢氧化物（LDHs）因其可调的电子结构和强大的水氧化活性而受到关注。例如，NiCo-LDH/BiVO₄利用活化的羟基形成活性氧物种，创建空穴捕获位点以增强氧化；空心十二面体NiCo-LDH修饰的BiVO₄光阳极因其独特结构提供了丰富的OER活性位点并促进了水吸附。尽管取得了这些进展，但对光阳极上LDHs活性层电子结构的精确调控仍有限，存在进一步改进的空间。

近年来，单原子催化剂（SACs）工程的发展使得最大化金属利用率和定制配位环境以增强光吸收、中间体吸附和电荷转移成为可能。其中，贵金属SACs——特别是Ir和Ru，表现出卓越的稳定性和OER活性，使其成为调节界面电荷分布和电子结构的有前途的助催化剂。然而，SACs在热力学上容易聚集，需要具有丰富不饱和配位位点的载体。LDHs具有灵活的双维层状结构、可调的组成和高密度的表面位点，为稳定孤立的贵金属原子提供了理想的支架。尽管贵金属SACs在电催化OER方面取得了性能，但将其集成到PEC系统中带来了额外的复杂性。在PEC系统中，光捕获、电荷分离和表面催化必须协同工作。因此，助催化剂的作用不仅限于提供高活性反应中心；助催化剂与光吸收剂之间的界面能带排列和电荷转移动力学成为决定整体效率的关键因素。将单原子活性位点引入LDH有望改变LDH载流子的能级结构，从而有助于扩展LDH的适用性。因此，利用LDH载体和SACs的协同优势是提高PEC水分解性能的一种有前景的策略。

基于此，本研究报道了在CoFe-LDH上稳定单Ru原子并涂覆于BiVO₄薄膜的策略，通过调控活性位点和界面能级来增强BiVO₄基光阳极的光电化学性能。像差校正HAADF-STEM和傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱证实了Ru在CoFe-LDH中的均匀分散。密度泛函理论计算表明，将单Ru原子引入CoFe-LDH可以触发Ru_0.51-CoFe-LDH的电子重排，从而优化活性位点与中间体之间的结合能。所得的Ru_0.51-CoFe-LDH光阳极在AM 1.5G光照下、1.23 V vs. RHE时达到了4.51 mA cm^?2的光电流密度，具有76%的电荷注入效率，并能稳定运行超过10小时。这种LDH-SACs耦合策略为通过工程化活性位点和调控界面能级来推进PEC水分解提供了一个通用平台。

2实验部分

2.1化学品

实验使用了硝酸钴六水合物、硝酸铁九水合物、氢氧化钠、碳酸钠、氯化钌、五水合硝酸铋、碘化钾、硝酸、对苯醌、乙醇、乙酰丙酮氧钒、丙酮、二甲亚砜和硼酸等化学试剂，所有试剂均为分析纯，直接使用无需进一步纯化。

2.2CoFe-LDH材料的制备

采用共沉淀法合成CoFe-LDH纳米片。首先分别制备40 mL金属盐溶液A（Co:Fe = 2:1）和40 mL碱性环境溶液B（含Na₂CO₃和NaOH）。然后将溶液A和B同时缓慢加入到含有80 mL去离子水的烧杯中。混合溶液在室温下搅拌24小时，逐渐形成黄棕色固体沉淀，通过离心收集并用乙醇和水洗涤三次。所得样品在60°C真空烘箱中干燥18小时，命名为CoFe-LDH纳米片。

2.3Ru_x-CoFe-LDH光阳极的制备

将不同量的RuCl₃·xH₂O溶解在含有40 mL NaOH溶液的烧瓶中，然后加入500 mg CoFe-LDH纳米片，超声处理15分钟，再在室温下搅拌12小时。通过离心收集灰色固体并用乙醇和水洗涤三次。收集的样品在60°C真空烘箱中干燥18小时。通过电感耦合等离子体光学发射光谱法（ICP-OES）测定锚定的钌含量分别为0.15、0.51和1.52 wt%，相应的样品命名为Ru_0.15-CoFe-LDH、Ru_0.51-CoFe-LDH和Ru_1.52-CoFe-LDH。

2.4CoFe-LDH/BiVO₄和Ru_x-CoFe-LDH/BiVO₄光阳极的制备

BiVO₄光阳极薄膜的合成遵循先前报道的程序。首先，将KI溶解在去离子水中，用硝酸调节pH至1.7，然后逐渐加入Bi(NO₃)₃·5H₂O直至完全溶解，得到溶液A。同时，将对苯醌溶解在无水乙醇中形成溶液B。将溶液B缓慢加入溶液A中，形成用于BiOI电沉积的电解质。在-0.1 V vs. Ag/AgCl下进行电沉积300秒，在FTO表面形成红棕色的BiOI薄膜。接着，将含有VO(acac)₂的DMSO溶液滴加到BiOI薄膜上，在空气中450°C热处理2小时，得到粗BiVO₄。通过将薄膜浸入1.0 M NaOH中搅拌去除粗BiVO₄中过量的V₂O₅，然后用乙醇和去离子水彻底冲洗。由于LDH的表面电位与BiVO₄相反，通过多功能耦合策略形成CoFe-LDH/BiVO₄、Ru_0.15-CoFe-LDH/BiVO₄、Ru_0.51-CoFe-LDH/BiVO₄和Ru_1.52-CoFe-LDH/BiVO₄光阳极。将合成的LDH分散在乙醇溶液中形成浓度为1 mg mL^?1的分散液，然后滴加到BiVO₄薄膜表面。分散液以1000 rpm的速度旋涂30秒，并在70°C加热板上干燥5分钟，重复三次。

2.5表征、光电化学测量和计算细节

表征、光电化学测量和计算细节可在补充材料中找到。

3结果与讨论

3.1Ru_0.51-CoFe-LDH纳米片的化学结构表征

通过沉积-沉淀法成功将Ru原子活性位点锚定在CoFe-LDH纳米片上。ICP-OES测定Ru_0.51-CoFe-LDH纳米片的钌含量为0.51 wt%。通过将分散的Ru_0.51-CoFe-LDH纳米片集成到蠕虫状形状的BiVO₄阵列表面，合成了Ru_0.51-CoFe-LDH/BiVO₄集成光阳极。扫描电子显微镜（SEM）显示Ru_0.51-CoFe-LDH/BiVO₄和CoFe-LDH/BiVO₄光阳极表面略微粗糙，这与具有光滑表面的裸BiVO₄光阳极不同。横截面图像显示三个样品的厚度相对均匀（约1.3 μm）。X射线衍射（XRD）图谱中，11.6°、23.4°和34.1°处的衍射峰分别对应于CoFe-LDH的（003）、（006）和（012）晶面。负载少量Ru原子后没有新相的特征峰，这可以解释为痕量Ru原子锚定在LDH上。

透射电子显微镜（TEM）图像显示Ru_0.51-CoFe-LDH紧密附着在BiVO₄上。高分辨TEM图像显示，0.47 nm和0.26 nm的晶格间距分别对应于BiVO₄的（110）晶面和Ru_0.51-CoFe-LDH的（012）晶面。能量色散X射线光谱证实了Bi、V、O、Ru、Co和Fe的存在，这些元素均匀分布在整个结构中。更重要的是，Ru_0.51-CoFe-LDH的AC-HAADF-STEM图像揭示了Ru物种在CoFe-LDH中的原子级分散。虚线框标记区域的强度分布图进一步说明单个Ru原子明显比其他原子更亮。

为了进一步阐明将原子分散的Ru位点引入CoFe-LDH的结构影响，采用X射线吸收精细结构（XAFS）光谱来揭示详细的结构和配位环境。Ru K边X射线吸收近边结构显示，Ru_0.51-CoFe-LDH的吸收边能量介于金属Ru和RuO₂之间。线性拟合表明Ru_0.51-CoFe-LDH中的Ru物种平均氧化态为+2.1。傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构光谱显示，与参考样品相比，Ru_0.51-CoFe-LDH样品没有明显的与团聚或簇状Ru物种相关的Ru-Ru或Ru-O-Ru配位峰，仅观察到第一壳层中的主导Ru-O键和更高能量处的弱Ru-O-M键。定量EXAFS拟合表明Ru-O配位数约为4，与位于CoFe-LDH晶格表面的四配位Ru-O构型一致。这些发现 unequivocally 证实了 Ru_0.51-CoFe-LDH 上存在原子分散的 Ru。

通过X射线光电子能谱分析了三种光阳极的化学组成和电子性质，揭示了在整个0-1200 eV光谱范围内均存在Ru、Co、Fe、O、Bi和V元素。结合能峰位于463.1和485 eV，分别归属于Ru的2p_3/2和2p_1/2轨道，表明Ru的存在是介于0和+3价之间的特殊价态。与CoFe-LDH/BiVO₄相比，Ru_0.51-CoFe-LDH/BiVO₄中Co 2p轨道的结合能负移了约0.2 eV，表明Co位点呈轻微的富电子状态。类似地，Ru_0.51-CoFe-LDH/BiVO₄中Fe 2p轨道的结合能正移了约0.6 eV，表明Fe位点呈缺电子状态。CoFe-LDH主金属电子结构的变化可归因于引入了具有强吸电子能力的贵金属Ru^δ+，其通过Ru-O-M键使更多电子转移到Ru活性位点，从而导致Ru_0.51-CoFe-LDH发生电子重排。O 1s的不对称峰经高斯拟合解卷积后，在529.5、531.1和532.1 eV处的峰分别归属于金属氧化物（M-O）、金属氢氧化物（M-OH）和表面吸附氧。由于在BiVO₄光阳极表面负载了LDH，M-OH的含量显著增加。同时，Ru原子的引入进一步增加了M-OH的比例，这可以解释为其以Ru-OH的形式锚定在CoFe-LDH表面。此外，三种光阳极中Bi 4f和V 2p的核心能级XPS谱峰位置没有显著差异。

采用傅里叶变换红外光谱研究了Ru原子活性位点的引入对CoFe-LDH键合结构的影响。不同Ru含量的CoFe-LDH的FT-IR光谱显示大多数基团的吸收峰变化极小。重要的是，钌的引入逐渐导致在约1550 cm^?1处出现由"Ru-OH"诱导的变形振动吸收带，且峰强度随着Ru位点的增加而增强，这与XPS结果一致。类似地，也通过FT-IR分析了三种光阳极薄膜的特征键振动平移模式。负载LDH的BiVO₄光阳极与裸BiVO₄光阳极的红外光谱没有观察到显著差异，这可能是因为LDH的负载量相对较低。通过拉曼光谱进一步研究了LDH引入对BiVO₄结构的影响。与裸BiVO₄相比，Ru_0.51-CoFe-LDH/BiVO₄和CoFe-LDH/BiVO₄光阳极的V-O键对称伸缩模式分别略微移至820.1和822.3 cm^?1。根据公式计算，由于Ru的存在，V-O键的长度从1.6983 ?增加到1.6997 ?，表明单原子Ru与基底之间存在强相互作用。

为了阐明Ru位点引入对LDH和BiVO₄光阳极之间能级结构的影响，采用紫外-可见漫反射光谱和价带XPS分析了样品的带隙和能带边缘位置。三种光阳极表现出可比的光吸收范围。值得注意的是，Ru_0.51-CoFe-LDH/BiVO₄在550-650 nm区域显示出适度的吸收增强，这与Ru_0.51-CoFe-LDH和CoFe-LDH的吸收行为一致。价带XPS分析揭示了BiVO₄、CoFe-LDH和Ru_0.51-CoFe-LDH的价带边缘位置分别为1.90、1.08和0.85 eV。根据Tauc图的线性区域估算的带隙分别为BiVO₄2.54 eV、CoFe-LDH 2.14 eV和Ru_0.51-CoFe-LDH 2.08 eV。相应地，利用公式计算出的导带边缘位置分别为-0.64、-1.06和-1.23 eV。Ru_0.51-CoFe-LDH中价带边缘的上移导致其与BiVO₄形成的n-n异质结处产生更大的能带弯曲，从而增加了界面电荷分离的驱动力，促进了光生空穴的转移。为了阐明单原子Ru在PEC水分解过程中的作用，示意图展示了Ru_0.51-CoFe-LDH/BiVO₄光阳极的拟议反应机理。对于原始BiVO₄，相对较大的电荷转移电阻和缓慢的表面反应动力学限制了PEC性能。对于CoFe-LDH/BiVO₄光阳极，异质结诱导的能带弯曲增强了电荷转移效率。CoFe-LDH中Ru-O键诱导的电子重排导致了优化的能带结构。因此，Ru_0.51-CoFe-LDH和BiVO₄之间的界面表现出更明显的能带弯曲和更强的内建电场，这促进了光生空穴从BiVO₄体相到Ru_0.51-CoFe-LDH界面的分离和注入，从而显著提高了PEC水氧化性能。

3.2Ru_0.51-CoFe-LDH纳米片的PEC水分解性能

通过线性扫描伏安法在0.2 M KH₂PO₄/K₂HPO₄缓冲溶液（KPi, pH=7）中、AM 1.5G光照下评估了Ru_0.51-CoFe-LDH/BiVO₄、CoFe-LDH/BiVO₄和BiVO₄光阳极的PEC水分解性能。Ru_0.51-CoFe-LDH/BiVO₄光阳极表现出最高的性能，在1.23 V vs. RHE时实现了4.51 mA cm^?2的光电流密度，是裸BiVO₄的3.1倍，并且优于大多数已报道的BiVO₄基光阳极。Ru_0.15-CoFe-LDH/BiVO₄性能较差是由于低Ru负载下催化活性位点密度不足。为了阐明高Ru含量时PEC活性下降的原因，通过TEM检查了Ru_0.51-CoFe-LDH/BiVO₄和Ru_1.52-CoFe-LDH/BiVO₄的微观结构。具有较高Ru负载的Ru_1.52-CoFe-LDH/BiVO₄样品表面出现纳米颗粒状团簇或聚集体，这导致了PEC性能的下降。因此，选择Ru_0.51-CoFe-LDH/BiVO₄进行后续的结构表征和性能评估。与BiVO₄相比，CoFe-LDH/BiVO₄和Ru_0.51-CoFe-LDH/BiVO₄的起始电位分别负移了180和230 mV。Ru_0.51-CoFe-LDH/BiVO₄的起始电位也小于已报道的LDH修饰BiVO₄薄膜的值。这意味着原子分散的Ru位点的引入降低了水氧化的势垒并加速了其反应动力学。Ru_0.51-CoFe-LDH/BiVO₄光阳极还实现了1.55%的最大偏压光子-电流效率，分别是原始BiVO₄和CoFe-LDH/BiVO₄的5.3倍和1.9倍。

入射光子-电流转换效率谱图显示三种光阳极具有相似的光吸收范围，截止波长约为515 nm。在整个可见光谱范围内，IPCE的大小顺序为：Ru_0.51-CoFe-LDH/BiVO₄> CoFe-LDH/BiVO₄> BiVO₄。采用光电化学阻抗谱研究了界面电荷转移动力学。Ru_0.51-CoFe-LDH/BiVO₄光阳极的奈奎斯特图显示出最小的半圆半径，对应最低的电荷转移电阻。通过拟合阻抗谱量化了三种光阳极的电荷转移电阻值，确认Ru_0.51-CoFe-LDH/BiVO₄具有最低的电荷转移电阻，表明其在水氧化反应过程中的电荷转移过程发生在光阳极/电解质界面，且速度更快。莫特-肖特基曲线在1 kHz下的正斜率表明三种光阳极均呈现n型半导体行为。Ru_0.51-CoFe-LDH/BiVO₄的平带电位从BiVO₄的0.19 V_RHE负移至0.12 V_RHE，与起始电位的变化趋势一致，表明光阳极表面的费米能级钉扎效应减弱。

光阳极薄膜的长期稳定性是其实际PEC应用的关键因素。稳定性测试显示，CoFe-LDH/BiVO₄和BiVO₄的光电流密度持续下降，而Ru_0.51-CoFe-LDH/BiVO₄的下降速度要慢得多。在30分钟内，BiVO₄、CoFe-LDH/BiVO₄和Ru_0.51-CoFe-LDH/BiVO₄的保留率分别为32%、76%和81%。长期稳定性测试后，Ru_0.51-CoFe-LDH/BiVO₄的形貌完全保持不变，且其XRD和拉曼光谱的峰强度和位置没有变化。Ru原子位点的引入通过促进光生载流子的快速消耗和减少表面缺陷态的形成，缓解了光电流密度的下降，但稳定性问题并未完全解决。BiVO₄光阳极的不稳定性主要是由于在高偏压下VO₄^3?溶解形成BiO_x层所致。为了减轻VO₄^3?溶解，向电解质中添加了0.1 M NaVO₃，使其与OH?反应生成VO₄^3?，以维持KBi电解质的浓度和pH值。值得注意的是，Ru_0.51-CoFe-LDH/BiVO₄光阳极在含有VO₄^3?的电解质中、1.23 V vs. RHE下可保持稳定超过十小时。氢气和氧气的产量随照射时间线性增加，化学计量比约为2:1，照射140分钟后分别达到158.6和67.4 μmol，法拉第效率分别约为100%和93%。

为了阐明增强PEC水分解的机制，研究了BiVO₄、CoFe-LDH/BiVO₄和Ru_0.51-CoFe-LDH/BiVO₄光阳极的光电