利用丙胺氢碘化物对碳基钙钛矿太阳能电池进行表面钝化处理：提升性能与稳定性

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Surface Passivation for Carbon-based Perovskite Solar Cells by Using Propylamine Hydroiodide: Improved Performance and Stability

表面缺陷钝化提升钙钛矿太阳能电池性能研究。采用溶液法制备的钙钛矿薄膜因表面缺陷导致效率低下，通过正丙胺碘化物（PAI）处理可显著抑制表面缺陷，优化晶界结构并降低表面粗糙度，使碳基电极器件效率达15.72%，同时提升器件稳定性和光电转换效率。

　　

王秦明|万金林|吴森|周兴福

南京工业大学化学工程学院材料导向化学工程国家重点实验室，南京，210009，中国

摘要

通过溶液法制备的钙钛矿薄膜通常含有高密度的缺陷，由于顶部表面暴露在外部环境中，这一区域最容易形成重大缺陷。有机铵盐可以用作界面缺陷钝化的材料。本研究使用丙胺氢碘化物（PAI）来钝化三元钙钛矿的表面。PAI的界面钝化可以有效改善界面缺陷并提高薄膜质量。同时，PAI的加入可以显著降低薄膜的表面粗糙度，有利于界面的良好接触。PAI处理后，非辐射复合显著减少，从而提高了器件的稳定性和光电转换效率（PCE）。最终结果显示，PAI钝化后的最高效率（PCE）为15.72%，开路电压（V_OC）为0.98 V，短路电流（J_SC）为20.96 mA/cm²，填充因子FF为76.51%，比未钝化的器件高出16.1%。在未封装的情况下储存超过2000小时后，PCE损失仅为14.5%，显示出显著的长期稳定性。

引言

金属卤化物钙钛矿被认为是一种非常有前景的光伏材料，具有长的载流子扩散长度、可调的带隙和高光吸收系数[1]，[2]，[3]，[4]，其光电转换效率（PCE）目前可达到27.0%[5]，[6]。光电转换效率可与传统的硅基光伏器件相媲美[7]，[8]，[9]。此外，金属卤化物钙钛矿还具有易于制造和高性能的特点，这是薄膜光伏技术的一大突破[10]。

然而，阻碍技术发展和商业化的主要挑战仍然是光伏器件的操作稳定性和高成本[11]，[12]，[13]，[14]。尽管使用碳电极代替贵金属电极可以降低成本问题，但基于碳的钙钛矿太阳能电池仍然存在界面接触不良和缺陷密度高的问题，导致性能不如基于贵金属的器件[15]，[16]，[17]。最近，人们对钙钛矿薄膜表面、晶界和电接触处的缺陷最小化进行了深入研究，因为这些缺陷对设备运行的稳定性和效率有显著的不利影响[18]，[19]。众所周知，当采用溶液沉积法时，晶界和表面容易出现针孔和缺陷，这是影响器件性能和长期稳定性的关键因素。

近年来，发现铵盐在减轻钙钛矿材料表面缺陷方面表现出优异的效果，从而显著提高了效率和稳定性[20]，[21]，[22]。Yin使用乙胺碘化物（EAI）和苯乙胺碘化物（PEAI）协同钝化全无机钙钛矿CsPbI₂Br，结果表明表面缺陷得到有效钝化，陷阱密度降低，能级梯度排列得到改善，钙钛矿/碳界面的空穴提取和电子分离效果提高，并具有良好的长期稳定性[23]。You等人使用苯乙胺碘化物（PEAI）修饰和钝化钙钛矿表面，显著降低了界面缺陷密度，最终效率达到23.3%[24]。Michael等人使用一系列铵盐钝化钙钛矿表面，旨在优化钙钛矿与空穴传输层之间的界面接触。实验结果表明，未经处理的参考样品的光电转换效率为20.5%，经过钝化后最高可达22.3%。在全光照强度下，最佳功率监测持续了550小时，效率损失仅为5%[25]。Zhang等人使用丙胺氢碘化物（PAI）钝化三元钙钛矿，发现与未经处理的样品相比，缺陷态密度显著降低。优化后的PSCs的光电转换效率（PCE）达到21.22%，并在连续运行720小时后仍保持了79.5%的初始效率。进一步分析表明，陷阱密度的降低和结晶度的提高归因于胺基团与[PbI₆]^4-框架之间的氢键相互作用[26]。Gao等人引入1-萘甲碘化物（NMAI）处理钙钛矿表面，大分子的NMAI诱导能级弯曲和电子阻挡作用，从而显著抑制了钙钛矿/空穴传输层（HTL）界面的载流子积累和复合。经过NMAI钝化的PSCs的光电转换效率达到21.04%，在30%相对湿度下储存3000小时后仍保持98.9%的初始效率[27]。铵盐对钙钛矿缺陷的钝化主要基于其阳离子或阴离子与钙钛矿表面未配位的铅离子或卤素离子之间的相互作用，从而抑制缺陷密度[28]。铵盐已成为有效的钙钛矿缺陷钝化剂，但现有研究存在局限性。大多数钝化策略是为基于贵金属的器件设计的，与基于碳的器件的兼容性不足[29]，[30]。双盐钝化系统复杂且难以规模化[31]。因此，开发一种简单、低成本且与碳兼容的钝化策略，具有优异的长期稳定性是非常需要的[32]。

本研究通过使用PAI作为基于碳的三元钙钛矿太阳能电池的单盐钝化剂，解决了这些问题。证明了PAI在钝化基于碳的Cs_0.05(FA_0.83MA_0.17)_0.95Pb(I_0.83Br₁₇)₃ (CsFAMA)钙钛矿方面的有效性，这是以前未报道过的。在未封装的实际条件下实现了2000小时的长期稳定性。PAI通过氢键和Pb²⁺配位的协同钝化机制抑制了缺陷形成和Pb⁰的还原。PAI钝化策略为提高基于碳的钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性提供了低成本且可扩展的解决方案。

材料

甲酰胺基碘化物（FAI 99.9%）、碘化铅（PbI₂ 99.99%）、溴化甲基铵（MABr 99.5%）、碘化铯（CsI 99.99%）和介孔TiO₂浆料（30 NRD）从p-OLED购买。二氧化钛（二异丙氧基）双（2,4-戊二酸酯）从Alfa Aesar获得。溴化铅（PbBr₂ 99.999%）、氯苯（CB 99.8%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF 99.8%）、二甲基亚砜（DMSO 99.8%）、硫氰酸亚铜（CuSCN 99%）和丙胺氢碘化物（PAI 97%）由Aladdin提供

结果与讨论

图1(a)示意性地展示了钙钛矿太阳能电池的详细结构以及丙胺氢碘化物（PAI）的分子构型。为了评估PAI对钙钛矿晶体质量的影响，进行了X射线衍射（XRD）实验。如图1(b)所示，衍射图谱在14.2°、20.0°、24.6°、28.4°、31.9°、35.1°、40.7°和43.3°处出现了一系列可辨别的峰，分别对应于(110)、(012)、(003)、(220)、(310)、(114)和(314)晶面

结论

使用丙胺氢碘化物（PAI）作为三元阳离子钙钛矿的钝化剂，有效提高了钙钛矿薄膜的表面质量。PAI钝化缩小了晶界，降低了表面粗糙度，并优化了钙钛矿层与空穴传输层之间的接触。PAI中的氨基与碘形成N-H···I氢键，并与未配位的铅离子配位，从而减少了缺陷，抑制了离子迁移和非辐射复合

CRediT作者贡献声明

万金林：软件、方法论、形式分析。王秦明：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、数据管理、概念化。周兴福：监督、资源获取、资金筹措。吴森：可视化、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国自然科学基金（编号21676146）、材料导向化学工程国家重点实验室财务基金以及江苏省高等教育机构优先学术计划发展项目的资助。