《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Fabrication of Conductive Ni-coated SiC Ceramic Membrane via Electroless Ni Plating for Enhanced Antifouling and Cleaning Performance
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本研究采用电沉积法制备镍涂层碳化硅陶瓷膜，通过施加直流电压实现抗污染性能提升，并利用原位电活化过硫酸氢钾进行自清洁，恢复率达99.5%，为水处理提供新方案。
Bingqing Jing|Xuankun Li|Yu Tian|Chuanmiao Jiang|Zihan Feng|Tao Wang|Guanghui Li
上海工程技术大学化学与化学工程学院，中国上海龙腾路333号，201620
摘要
碳化硅（SiC）膜以其高水通量、优异的化学和热稳定性以及机械强度而著称。尽管具有这些优势，但膜污染限制了其在水处理中的广泛应用。本研究制备了导电镀镍的SiC膜（Ni@SiC），通过共形化学镀镍方法实现。镀镍后，纯水的通量达到375.9 L·m?2·h?1，与原始膜的392.0 L·m?2·h?1非常接近。使用牛血清白蛋白（BSA）、腐殖酸（HA）和海藻酸钠（SA）作为典型的天然有机污染物，评估了其在0至-2.0 V直流电压下的抗污染性能。在-1.0 V电压下，过滤30分钟后，BSA的通量增加了68.6%，HA增加了24.6%，SA增加了31.3%，而未加电压的情况下通量变化不大。对于天然河水，施加-2.0 V电压后，剩余通量进一步增加了268.6%。物理反冲洗只能部分恢复通量，经过五次循环后，不可逆的污染显著累积。通过原位电激活过氧化单硫酸盐（PMS）的方法对膜进行了清洁，在最佳条件下通量恢复率达到了99.5%。研究表明，通过化学镀镍在SiC膜上形成的导电层增强了其在电辅助系统下的抗污染和原位清洁能力，为基于膜的水处理提供了一种有前景的解决方案。
引言
基于膜过滤的水处理技术具有高效分离、低能耗、强选择性和易于与其他单元操作集成等优点，因此在水处理过程中得到了越来越多的应用[1]、[2]、[3]、[4]。然而，膜污染会大幅降低通量并缩短膜的使用寿命，这仍是限制基于膜的分离技术广泛应用的主要障碍[5]、[6]。传统的污染抑制策略主要依赖于两种方法：（i）通过预过滤、稀释或调节pH值来改变进水特性，以增强颗粒间的排斥力；（ii）通过增加交叉流速、定期反冲洗或间歇性气体喷射来优化流体动力学条件[7]。
近年来，电辅助过滤技术受到了越来越多的关注，该方法通过原位电化学反应或电泳力将污染物从膜表面排斥来减轻膜污染[8]。在这种方法中，导电膜同时充当分离介质和电极[9]。迄今为止，许多研究集中在涂覆碳基材料（如碳纳米管（CNTs）、氧化石墨烯（GO）或导电聚合物（如PPy、PANI）的膜上，以赋予其电化学功能[10]。然而，这些涂层材料的化学稳定性有限，限制了导电膜在实际操作条件下的长期应用[11]。
金属层的高表面导电性提高了电场下的电荷传输效率和电化学均匀性[12]。此外，导电金属表面的改性可以通过轻微的自然氧化作用增加表面极性和水的渗透性[13]。然而，这种金属涂层在应用于商业膜时必须具备良好的界面附着力和长期稳定性[14]。
化学镀镍提供了一种简便的方法，可以在非导电膜基底上沉积均匀且稳定的金属层[15]、[16]。然而，只有少数研究利用该技术制备用于电化学过滤的镀镍聚合物膜。例如，在0.10 MPa的压强下进行BSA过滤时，Yu等人[17]施加了10 V的电压持续60秒，使通量恢复率从50.7%提高到94.0%。同样，Zhang等人[18]将Ni@PVA膜在8 mA·cm?2的电流下运行20分钟，实现了91.2%的通量恢复率。尽管导电膜具有抗污染性能，但仍需要定期清洁以维持长期稳定运行[19]。在实际水处理系统中，传统的物理和化学清洗方法仍然占主导地位[20]。为了减轻不可逆污染，基于高级氧化过程（AOP）的清洗策略越来越受到关注，特别是涉及过氧化单硫酸盐（PMS）或过氧二硫酸盐（PDS）的电化学激活[21]。在这方面，利用导电膜作为电极的原位自清洁方法在金属涂层陶瓷膜中的应用较少，尤其是在与实际水处理相关的过滤条件下。
无机陶瓷膜通常在热稳定性、化学稳定性和机械稳定性方面优于聚合物膜，其中碳化硅（SiC）膜因其高内在亲水性和高水通量而更为突出[22]、[23]。最近的研究表明，SiC基膜在恶劣的水环境中具有优异的耐久性，能够长期稳定运行，因为它们对强酸性和碱性条件、高温操作以及氧化环境具有很强的抵抗力[24]。值得注意的是，SiC膜即使在存在天然有机物、胶体杂质和反复反冲洗循环的情况下也能保持通量，从而表现出比聚合物膜更优越的操作稳定性[25]、[26]。此外，SiC基底的内在亲水性和高度连通的孔结构使其非常适合金属涂层集成，一旦引入电导性，就能实现高效的水传输和界面电荷转移[25]。
在本研究中，通过化学镀镍制备了一种导电镀镍的SiC平板陶瓷膜（Ni@SiC膜）。使用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）表征了膜的表面形态和化学组成。通过自设计的电化学膜系统系统地评估了其抗污染性能，该系统通过向膜施加直流（DC）电压来产生电场以控制污染。使用含有典型天然有机污染物（牛血清白蛋白（BSA）、腐殖酸（HA）和海藻酸钠（SA）的合成水以及真实的河流水进行过滤实验，评估了电辅助膜系统的性能。此外，还研究了污染后的膜再生方法，采用原位电化学清洁策略。Ni@SiC膜作为电极原位激活过氧化单硫酸盐（PMS），并量化了通量恢复率（FRR）与施加电流密度的关系。系统地研究了控制污染和膜再生的关键操作参数，并阐明了其背后的机制。总体而言，本研究首次展示了通过化学镀镍制备的用于水处理的镀镍SiC陶瓷膜，该膜集成了电辅助抗污染过滤和原位电激活自清洁功能，为基于膜的水处理提供了有前景的新解决方案。
材料
碳化硅（SiC）陶瓷膜由山东Sihyflux有限公司提供。腐殖酸（HA）、盐酸多巴胺（98%）和二甲基胺硼烷（C?H??BN）从上海Aladdin生化科技有限公司购买。牛血清白蛋白（BSA）、海藻酸钠（SA）、硝酸银（AgNO?）、六水合硫酸镍（NiSO?·6H?O）和过氧化单硫酸盐（2KHSO?·KHSO?·K?SO?）从上海Titan Scientific有限公司获得。
导电Ni@SiC膜的表征
SEM图像（图3a, b）显示，原始SiC陶瓷膜具有多孔结构且表面粗糙。经过化学镀镍后（图3c, d），膜的表面形态发生了显著变化。一层均匀的镍覆盖在SiC颗粒上，形成了致密且高度连通的涂层，减少了开放孔隙的结构。
结论
在本研究中，通过共形化学镀镍成功制备了导电Ni@SiC陶瓷膜，形成了具有高电连接性和机械稳定性的均匀镍层。在0至-2.0 V的直流电压下，Ni@SiC膜表现出明显的电辅助抗污染性能。在-1.0 V电压下，过滤30分钟后，BSA的通量增加了68.6%，HA增加了24.6%，SA增加了31.3%。
CRediT作者贡献声明
：资源提供。
Guanghui Li：指导、方法学设计。
Xuankun Li：撰写、审稿与编辑、指导、资源获取、资金申请。
Yu Tian：软件开发。
Chuanmiao Jiang：方法学设计。
Zihan Feng：数据可视化。
Bingqing Jing：初稿撰写、方法学设计、实验研究、数据分析、概念化。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了山东省自然科学基金（ZR2021QE223）的支持。
