沥青煤与聚苯乙烯共热解过程中单步反应的协同效应

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic effects of single-step reactions in co-pyrolysis of bituminous coal and polystyrene

煤与塑料共热解的协同效应及单步反应敏感性分析。通过热重实验结合K-K方法和峰区分析确定多步反应，利用SCE算法优化动力学参数，熵方法评估反应敏感性。结果显示混合物质量损失显著高于煤，煤有四个单步反应，PS一个，共热解显示四个反应，其中第一反应有协同和抑制，其余协同。活化能范围煤138.47-159.08 kJ/mol，PS264.89 kJ/mol，混合物148.48-261.19 kJ/mol。敏感性分析表明第三反应对PS影响最大。

　　

张文龙|周晓珂|谢学莲|王健|陈杰|潘荣坤

河南理工大学安全科学与工程学院，焦作市，454003，中国

摘要

煤与塑料的共热解不仅可以提高煤炭的能量利用率，还可以实现废弃塑料的资源回收。鉴于煤的热解涉及复杂的多步骤反应，本研究重点关注了煤与聚苯乙烯（PS）共热解过程中单步反应的协同效应及其敏感性。基于热重分析实验，采用K-K方法和峰值微分分析确定了煤、PS及其混合物的多步骤反应。随后，利用随机复杂演化优化算法评估了这些样品的动力学参数。通过熵方法评估了每个单步反应的敏感性。结果表明，主要反应温度范围从586-1164 K降低到624-1050 K。混合物共热解的质量损失分别为0.50和0.64，显著高于煤（0.33）。煤表现出四个单步热解反应，而PS仅表现出一个单步反应。它们的共热解过程中也出现了四个单步反应，其中第一个反应同时表现出协同效应和抑制效应，而其他三个反应始终表现出协同行为。煤、PS及其混合物的活化能分别为138.47-159.08 kJ/mol、264.89 kJ/mol和148.48-261.19 kJ/mol。四个单步反应的计算敏感性分别为0.3122、0.3048、0.3186和0.0643。这表明第3个单步反应对PS的影响最大，其次是第1和第2个单步反应。这些参数有助于反应器的设计和优化，以提高煤和PS的共热解效率。

引言

近年来，由于能源需求的增长，全球能源消耗预计将增加28% [1]。尽管可再生能源在能源结构中的比例正在上升，但化石燃料仍然是主要的能源来源。由于其丰富的储备和低成本，煤炭在许多国家（如中国）的能源领域仍占据主导地位 [2]。煤炭的特点是碳含量高、热值大，但焦油产量低、氢含量不足。事实上，作为主要能源来源的化石燃料资源正在逐渐枯竭。为了减少煤炭消耗并提高其资源利用效率，迫切需要能源整合，这可以通过使用低成本和高效的材料来实现。

由于塑料的耐用性、低成本和广泛应用，它们已经渗透到社会的各个角落 [3]。据统计，2020年全球塑料产量约为3.67亿吨，预计到2050年累计产量将达到340亿吨 [4]。塑料使用的快速增长产生了大量的塑料废物。然而，多年来塑料废物的回收率一直保持在30%左右。不当的处理方法（如填埋 [5]、焚烧 [6] 和丢弃 [7]）仍然普遍存在，加剧了水污染和温室气体排放，从而导致了一系列健康和环境问题 [8]。尽管如此，塑料含有大量的能量，使其成为可以通过适当的环保工艺用于燃料提取和化学回收的高价值材料 [9]。

热解是一种热化学转化过程，通过加热材料将其分解成较小的分子 [9]。作为一种有前景的固体废物处理方法，该技术在处理复杂的能源废物材料和实现高效能源利用方面具有无与伦比的优势 [10]。由于煤和废弃塑料的反应特性和行为不同，它们的共热解过程中会产生协同效应。这些效应有助于减少氧化副产物的形成、降低碳沉积、提高热解油的产量并改善油的质量 [11]。塑料具有相对较高的H/C比率，使其能够作为高效的氢供体，在与传统燃料共处理过程中加速反应 [12]。较高的H/C比率在煤热解过程中提供氢，从而抑制大自由基与氢自由基之间的聚缩合反应，同时改善产物的组成 [13]。因此，煤与塑料的共热解能够高效生产燃料，同时便于废物管理，带来显著的环境效益。

了解煤-塑料共热解中的协同效应有助于设计高效的反应器系统和优化共热解过程 [14]。反应器设计必须综合考虑多个参数，包括材料的物理化学行为和热解反应动力学的不确定性，以实现最佳操作条件 [15]。深入理解反应器内部动态与其关键参数之间的关系可以显著降低工艺开发成本和时间。热解反应器中产品流的动态行为取决于多相流动、传热和传质以及反应动力学的非线性耦合，其中热解动力学参数直接决定了反应速率 [16]。Melendi-Espina等人 [17] 研究了煤和废弃塑料的共热解特性，发现聚苯乙烯在煤早期分解阶段主要释放挥发性物质，显著影响其热行为。Zhou等人 [18] 通过热解动力学计算确定，在共热解过程中协同效应主要发生在高温区域。根据Coat-Redfern方法得出的曲线斜率差异，混合物的热解过程可以用四个连续的一级反应来描述。与Zhou等人 [18] 不同，本研究主要采用K-K方法和峰值微分分析来确定单步反应的数量，而不是不同曲线斜率的数量，并通过高精度优化算法获得动力学参数。此外，Wen等人 [19] 分析了榆林煤与废弃轮胎的共热解过程中的相互作用，发现混合比例、加热速率和热解温度共同决定了协同效应，特别是在高加热速率下这种相互作用更为显著。Zhang等人 [20] 研究了低阶煤与塑料清洁共热解过程中的装填配置的影响，强调将煤置于塑料上方是一种提高焦油质量的有效方法。尽管之前的研究已经考察了煤和塑料的共热解特性，但它们的重点主要集中在热解产物或整体协同性能上，而对共热解过程中单个反应步骤的研究仍然不足。煤及其混合物通常会经历多个热解反应，这些反应共同代表了各个单步反应的综合效应。因此，本研究探讨了共热解过程中这些单步反应的协同效应及其各自的敏感性，这将对整体热解特性产生重要影响，并对反应器设计具有重要意义。

此外，聚苯乙烯（PS）的应用非常广泛，在外部保温复合系统中占保温材料的80% [21]。即使在城市固体废物中，PS也是主要成分之一 [22]、[23]。然而，目前只有不到1%的PS废物被回收，而废弃的PS已经造成了严重的环境污染。据统计，PS废物是影响人类健康的第二大污染物 [24]。值得注意的是，PS在热解回收过程中具有较高的能量转化效率，在六种常见塑料中表现出最高的油产量 [25]。因此，本研究使用的材料是烟煤和PS。对唐口煤、PS及其混合物进行了热重分析实验。采用K-K方法和峰值微分分析将煤及其混合物的多步骤热解反应分解为单独的单步反应。随后，利用随机复杂演化（SCE）优化算法确定了每个单步反应的动力学参数，并通过熵方法评估了每个单步反应的敏感性。

部分摘录

材料

唐口煤来自中国山东省济宁市唐口矿，属于烟煤。对其进行了三次最终分析和近似分析，平均值如表1所示。

PS是中国塑料市场的主要产品，化学式为C₈H₈，氢含量较高 [26]。该材料由中国东营东海聚苯乙烯有限公司提供。PS的分子量约为

热重分析

图1显示了TGA曲线，表明煤的热解温度相对较低，质量损失从345 K开始；而混合物样品的质量稳定性更好。尽管如此，煤的总质量损失有限，剩余质量为0.67。PS的质量损失最大，剩余质量最小，为0.29。混合物（煤与PS的比例分别为1:1、2:1和1:2）的剩余质量分别为0.50、0.36和0.36

结论

煤与塑料的共热解表现出显著的协同效应，不仅提高了煤炭的资源利用效率，还促进了废弃塑料的回收，从而大大减轻了塑料污染对环境的影响。本研究对唐口煤、PS及其混合物（混合比例为1:1、2:1和1:2）进行了热解实验，发现添加PS显著改变了煤的热解性能。

CRediT作者贡献声明

潘荣坤：撰写——原始草稿，可视化。陈杰：可视化，形式分析。王健：方法论，数据管理。谢学莲：方法论，数据管理。周晓珂：软件，方法论。张文龙：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号52504207）、中国博士后科学基金（编号2025M771813）、天然气地质与气体控制国家重点实验室培育基地（河南理工大学）（编号WS2025B14）、河南理工大学博士基金项目（编号B2025-4）以及河南省高校基本科研业务费（编号NSFRF2502017）的资助。