β-环糊精改性的热氧化生物炭，用于高效修复铀污染土壤

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：β-cyclodextrin-modified thermally oxidized biochar for efficient remediation of uranium-contaminated soil

本研究合成新型β-环糊精修饰热氧化生物炭（CDTB），有效降低铀污染土壤的浸出浓度，提升长期稳定性，改善土壤微生物群落结构，揭示其协同作用机制，为核素污染土壤治理提供新方案。

　　

Xinyu Zhao | Yanjie Lv | Lijie Chen | Huinan Wu | Yalan Liu | Jing Sun | Zhongran Dai

中国南方大学国防生物技术实验室（专注于铀矿开采与湿法冶金），衡阳 421001

摘要

铀污染土壤的修复仍然是环境修复领域中的一个持续挑战。本文合成了新型的β-环糊精改性热氧化生物炭（CDTB），并系统评估了其在长期稳定性和修复铀污染土壤中的作用机制。结果表明，CDTB处理显著降低了可交换态和碳酸盐结合态铀的比例，同时增加了残余态铀的含量。根据毒性特征浸出程序（TCLP）测试，CDTB处理组的铀浸出浓度仅为0.0297 mg/L，远低于对照组（0.271 mg/L）。此外，在经过20轮湿-干或冻-融循环后，TCLP可提取的铀浓度仍然保持不变，证实了铀的长期稳定性。CDTB的应用还重塑了土壤微生物群落，恢复了受铀毒性抑制的细菌种群，并增强了生态功能。随机森林模型识别出土壤有效磷（AP）是影响铀固定最关键的因素。CDTB的固定机制和耐久性归因于物理吸附、化学还原、沉淀作用以及微生物参与的协同效应。本研究证明，CDTB通过改善土壤性质和微生物条件，实现了高效的铀固定和可持续的土壤修复，为放射性核素污染土壤的处理提供了有前景的材料和科学依据。

引言

由于采矿和湿法冶金活动，铀污染土壤已成为一个紧迫的环境问题。全球789个土壤采样点的监测数据显示，铀在矿区周边土壤中广泛存在[1]。铀不仅具有放射性风险，还具有显著的化学毒性，对生态系统和人类健康构成严重威胁。特别是可溶性六价铀（U(VI)）具有高度移动性和生物可利用性，容易通过食物链富集和扩散。因此，实现铀(VI)在土壤中的高效和长期固定以降低其环境风险是环境修复中的一个主要挑战[2]。 传统的铀污染土壤修复技术（如土壤置换和化学浸出）通常受到高成本、二次污染或破坏土壤生态功能的限制。近年来，原位固定（或钝化）技术因其操作简便和成本效益而受到越来越多的关注，高效固定材料的发展是其应用的核心[3][4]。生物炭在重金属污染土壤修复中显示出巨大潜力，因为它成本低、比表面积大、功能基团丰富且稳定性高[5]。然而，原始生物炭的铀固定能力有限，作用机制范围较窄，不适合在复杂的土壤环境中实现长期稳定[6]。通过物理或化学改性引入特定功能基团是提高其还原和络合能力的关键策略，从而提高铀固定效率[7][8]。在各种改性剂中，β-环糊精（β-CD）因其独特的空腔结构（外部亲水、内部疏水）而极具前景，这使其能够与U(VI)形成包合物[9][10]。 尽管先前的研究分别探讨了β-环糊精改性生物炭或热氧化生物炭在铀修复中的应用，但仍存在一些重要限制（见表S1）。例如，关于β-环糊精改性生物炭的研究主要集中在其短期铀吸附性能上，对其在真实土壤环境中的长期稳定性、反复环境循环下的耐久性以及对土壤微生物群落的重塑作用关注不足[11]。另一方面，虽然热氧化可以增加生物炭表面的含氧功能基团并增强其对铀的络合能力，但单独使用该方法往往缺乏对铀的特异性识别和包合作用。此外，在长期环境老化过程中可能会发生功能降解。因此，如何结合这两种改性方法的优点，制备出具有高选择性和优异长期稳定性的复合功能材料，是目前研究中的一个重要知识空白[12]。 为此，本研究结合了热氧化预处理和β-环糊精接枝改性，制备了β-环糊精改性热氧化生物炭（CDTB），并系统评估了其修复性能、长期稳定性和对土壤微生态系统的综合影响。以污泥和稻壳发酵产物为原料，制备了原始生物炭（BC）、热氧化生物炭（TB）和CDTB。通过长期浸出和冻-融/湿-干循环实验，系统评估了这些材料在模拟环境应力下的耐久性。此外，还研究了修复过程中土壤微生物群落结构的重塑模式以及有效磷等关键生物地球化学驱动因素。本研究的目标是：（1）评估不同材料和剂量对土壤性质（包括pH值、Eh值、CEC、TOC和DOM）的影响；（2）明确改良剂对土壤微生物群落结构的重塑作用；（3）研究固定处理对铀形态、浸出毒性和长期稳定性的影响；（4）从多界面和多过程的角度揭示铀的固定机制，并确定影响修复过程的关键驱动因素。本研究旨在为开发高效稳定的铀污染土壤修复材料提供理论基础和技术支持。

材料

本实验中使用的生物炭是由发酵污泥和稻壳制成的，采用了一种先前建立的方法（见节S1）[13]。制备过程如下：将发酵后的污泥和稻壳混合物研磨并筛分，得到粒径小于2 mm的颗粒，然后在氩气氛围下于382°C下热解2小时。所得材料称为BC。所有化学试剂（包括硝酸铀酰和β-环糊精（β-CD）均从商业渠道购买。

BC、TB和CDTB的表征

CDTB的合成过程如图1所示。使用SEM观察了BC、TB和CDTB的微观结构，结果如图2a-c所示：BC具有粗糙的棒状结构，表面附着少量颗粒；经过二次氧化后，TB转变为片状结构，表面更加光滑；经过β-CD功能化处理后，CDTB的原始结构发生了显著变化，出现了大量絮凝聚集体。

结论

本研究成功制备了β-环糊精改性热氧化生物炭（CDTB），通过物理吸附、表面络合/包合、化学生物还原和微生物协同等多种机制，系统展示了其协同效应，实现了土壤铀的有效固定和稳定。CDTB显著降低了铀的迁移性和生物可利用性，促进了其向残余态的转化，并保持了长期稳定性。

作者贡献声明

Xinyu Zhao：撰写——原始草案、方法论、概念构思。 Yanjie Lv：研究、概念构思。 Lijie Chen：方法论、研究。 Huinan Wu：研究。 Yalan Liu：监督、研究。 Jing Sun：撰写——审稿与编辑、资金获取。 Zhongran Dai：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢湖南省科技创新计划（2023RC3170）、国家自然科学基金（52304189）和湖南省教育厅科研经费（25B0384）的支持。