《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Bimetallic Nickel–Iron Metal Organic Frameworks for Enhanced Bioenergy Generation in Bioelectrochemical System
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微生物燃料电池阳极通过Ni-Fe MOF表面改性提升电化学性能及污水处理效率，实验显示其最大功率密度达281.8 mW·m?2，COD去除效率88.1%。
哈姆亚尔·阿韦斯（Hamyal Awais）、孙姆巴尔·阿韦斯（Sunmbal Awais）、乌斯曼·利亚卡特（Usman Liaqat）、哈姆扎·扎希尔（Hamza Zaheer）、奥萨马·纳伊姆（Osama Naeem）、瓦希德·米兰（Waheed Miran）
巴基斯坦伊斯兰堡H-12区国家科学技术大学化学与材料工程学院
摘要
化石燃料资源的枯竭以及对可持续能源替代方案的迫切需求，使得人们开始关注生物电化学系统，尤其是微生物燃料电池（MFCs），因为它们能够同时实现生物电力的产生和废水处理。本研究通过使用双金属镍铁金属有机框架（Ni-Fe MOF）对阳极进行表面改性，来提高MFC的性能。Ni-Fe MOF通过水热法合成，并通过XRD、FTIR、SEM、EDS和BET分析对其晶体结构、官能团、孔隙率和元素分布进行了表征。随后，将这种棒状MOF通过浸涂-干燥法涂覆在石墨毡基底上。改性阳极的表面表征显示其粗糙度增加且润湿性增强，为微生物的附着提供了有利条件。将改性阳极集成到含有混合微生物培养物和其他阳极液营养物质的双室MFC中。在MOF涂层的阳极上形成的生物膜表明微生物的定殖更加密集且结构更加紧密。电化学测试、循环伏安法和电化学阻抗谱分析证实，其氧化还原活性和电子转移动力学显著提高，最大功率密度达到281.8 mW/m2，相应的电池电流密度为1017 mA/m2，在1000 Ω下的开路电压为885 mV，闭路电压为353 mV。使用MOF改性的MFC处理废水后，COD去除效率达到了88.1%。这些发现表明，Ni-Fe MOF改性的阳极为高效的电子转移和生物能量生成提供了一个协同平台，为MFC的优化提供了有前景的方法。
引言
全球社会继续面临21世纪最紧迫的两个挑战：日益严重的能源危机和日益严重的废水污染问题。传统的能源生产严重依赖化石燃料，但其快速消耗正在引发严重的环境破坏，加剧温室气体排放并加速气候变化[1]。同时，传统的废水处理方法能耗高，往往无法有效去除新兴污染物[2]。这两种情况的结合凸显了迫切需要创新、可持续、经济且环保的解决方案。在这方面，生物电化学系统（BESs）因其能够同时产生可再生能源和处理有机废物而脱颖而出，为可持续的未来提供了有希望的解决方案[3]。这一双重效益直接符合联合国制定的17项可持续发展目标（SDGs），特别是目标6（清洁水和卫生设施）和目标7（负担得起且清洁的能源）。
微生物燃料电池（MFCs）是一种创新的生物电化学燃料电池装置，利用电化学活性细菌的代谢过程将化学能转化为电能[4]。在此过程中，细菌氧化有机底物，释放出的电子被阳极捕获，然后通过外部电路流向阴极，在那里与电子受体相互作用，完成电路并产生电流。MFCs作为一种环保且经济高效的解决方案，结合了绿色能源生产和废物管理，因此在解决全球水和能源问题方面至关重要[5]。然而，尽管它们在向更可持续的能源系统转型中具有潜力，但诸如低功率密度、反应速率慢、电子转移效率低以及材料和建造成本高等挑战限制了它们的可扩展性、效率和性能，从而限制了其在工业中的广泛应用[6]。
阳极是任何MFC系统的关键组成部分，它既是微生物定殖的表面，也是电流的收集器。为了实现高性能，阳极必须具备优异的导电性、较大的表面积和结构稳定性，同时在操作条件下保持化学稳定性。这些特性增强了细胞外电子转移，促进了微生物的负载，并确保了长期可靠性，这些都是MFCs实际应用和大规模应用所必需的[7]。
传统的阳极材料，包括石墨、石墨毡、碳纸、碳布和活性炭布等基于碳的电极，由于其稳定性和低成本而被广泛使用[8][9]。然而，这些材料的导电性较差且表面积小，这限制了微生物的附着、生物膜的形成和电力的产生[10]。
材料科学领域的最新发展引入了金属有机框架（MOFs）作为MFC阳极的新候选材料。MOFs由金属离子与有机配体连接而成，形成有序且多孔的结构[11]。这些材料具有高比表面积等特性，有利于生物膜的附着和发展，以及出色的导电性，允许电子快速转移[12]。其可调的特性使其能够针对特定的功能、稳定性和形态进行设计，使其成为改进MFC阳极材料的理想选择[13]。使用MOFs作为阳极材料有可能解决传统材料带来的问题。然而，单金属MOFs受到导电性低、在恶劣条件下的不稳定性以及多方面反应活性位点不足等因素的限制，阻碍了其在高级应用（如能量转换和存储）中的最佳利用[14]。为了解决这些问题，双金属MOFs的合成引起了广泛关注[15]。双金属MOFs在两个金属中心之间产生了协同效应，从而提高了导电性、催化活性、稳定性和氧化还原行为。
双金属镍铁（Ni-Fe）MOFs特别值得关注，因为镍和铁具有互补的电化学性质[16]。镍具有高导电性和电催化活性，而铁则提供了有利的氧化还原电位、稳定性和生物相容性[17]。这种组合被认为可以增强电子转移反应，使其成为BESs中极具吸引力的候选材料。然而，Ni-Fe MOFs作为MFC阳极改性的作用尚未得到系统研究，深入理解其对微生物定殖、表面性质和电荷转移动力学的影响对于充分发挥其在可持续能源应用中的潜力至关重要。
基于上述概念，通过简单的水热反应合成了Ni-Fe MOF，并将其涂覆在石墨毡上作为改性的MFC阳极。使用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、布鲁纳-埃梅特-特勒分析（BET）和能量色散X射线光谱（EDX）等手段对合成材料进行了系统表征。还使用了循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）等电化学测试技术来评估其电催化活性和电荷转移行为。此外，通过功率密度曲线、极化曲线和电压-时间曲线评估了改性阳极的发电能力。另外，还通过化学需氧量（COD）去除研究考察了其化学性能，将阳极改性与电力生成和废水处理效率联系起来。总体而言，这项工作全面评估了Ni-Fe MOFs作为提高MFC性能的有前景的阳极改性剂的作用，为开发更清洁、环境可持续的能源-废水处理技术做出了贡献。
部分摘录
化学物质和材料
苯-1,4-二羧酸（BDC，C8H6O4）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，C3H7NO）、硝酸铁（II）纳米水合物（Fe(NO3)2·9H2O）、六水合氯化镍（II）（NiCl2·6H2O）、氢氧化钠（NaOH）、过氧化氢（H2O2）、氢氯酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、铁氰化钾溶液（K3[Fe(CN)6]）、氢氧化钾（KOH）、乙醇（CH3CH2OH）、丙酮（CH3COCH3）、去离子水（DI）均购自Sigma-Aldrich（美国）。所有使用的化学品均为分析级。Nafion
Ni-Fe MOF及其涂覆阳极的合成与表征
合成过程中颜色变化提供了Ni-Fe MOF形成的初步定性证据[20]。最初，DMF中的BDC链接剂形成了透明溶液，表明有机分子完全溶解。此时，BDC主要以质子化形式存在。相比之下，乙醇中的Fe(NO3)2·9H2O/NiCl2·6H2O溶液呈现出明显的翠绿色，这是由于溶解的Ni2+和Fe3+阳离子的d-d电子跃迁所致。
结论
本研究制备了一种双金属Ni–Fe MOF涂层的MFC阳极，旨在提高生物能量生成和废水处理性能。全面的结构性、形态学和电化学表征证实了Ni–Fe MOF的成功合成，其多孔、结晶的结构以及高表面积和氧化还原活性中心（Ni2+/Ni3+和Fe2+/Fe3+）共同促进了电子转移的改善。
资助
本研究未获得公共部门、商业部门或非营利组织的任何特定资助。
CRediT作者贡献声明
孙姆巴尔·阿韦斯（Sunmbal Awais）：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、正式分析。
哈姆亚尔·阿韦斯（Hamyal Awais）：撰写——初稿撰写、软件使用、方法论设计、概念构思。
奥萨马·纳伊姆（Osama Naeem）：方法论设计。
瓦希德·米兰（Waheed Miran）：监督工作、资源调配、正式分析。
乌斯曼·利亚卡特（Usman Liaqat）：监督工作。
哈姆扎·扎希尔（Hamza Zaheer）：方法论设计。
写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备本工作时，作者使用了ChatGPT/Copilot工具来提高文章的可读性。使用该工具/服务后，作者对内容进行了必要的审阅和编辑，并对发表文章的内容承担全部责任。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
我们感谢伊斯兰堡国家科学技术大学（NUST）为这项研究提供的财务支持。
