原位构建新型双铋富集的Bi?O?Br?/Bi?O?I?异质结，显著提升其光催化活性，有效降解多种持久性有机污染物

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：In-situ construction of novel dual bismuth–rich Bi 4O 5Br 2/Bi 7O 9I 3 S-scheme heterojunction with enhanced photocatalytic activity for degradation of diverse persistent organic pollutants

本工作通过简易原位生长法制备了Bi4O5Br2/Bi7O9I3 S-型异质结光催化剂，显著提升了双酚A降解效率，并表现出对多种持久性有机污染物的广谱非选择性光催化降解能力，其机理源于带结构匹配、高效电荷分离迁移及丰富的活性位点。

　　

Jia-Lin Zong|Hui-Long Wang|Hao Huang|Yi-Hui Zhao|Li-Juan Han|Wen-Feng Jiang

大连工业大学化学学院，中国大连116023

摘要

异质结构的构建已被证明是促进载流子分离和提高富含铋的氧卤化物（Bi_xO_yX_z）光催化剂光催化性能的有效方法。然而，具有双重富含铋的Bi_xO_yX_z组分的异质结构在合理设计、简便合成和实际应用方面仍然很少被探索。在这项研究中，通过将Bi₄O₅Br₂简单原位生长在Bi₇O₉I₃基底材料上，成功制备了一种新型的Bi₄O₅Br₂/Bi₇O₉I₃ S型异质结构复合材料，从而在两种半导体组分之间建立了明确的异质结构界面。使用多种分析表征技术对所制备的Bi₄O₅Br₂/Bi₇O₉I₃异质复合材料的物理化学性质进行了全面研究。与单独的Bi₄O₅Br₂和Bi₇O₉I₃相比，Bi₄O₅Br₂/Bi₇O₉I₃异质结构表现出更优越的光催化性能。具体而言，当Bi₄O₅Br₂/Bi₇O₉I₃的摩尔比为1.0时，在模拟太阳光照射下，该复合材料对双酚A（BPA）的降解表现出最佳的光催化活性，并具有优异的循环稳定性。此外，Bi₄O₅Br₂/Bi₇O₉I₃复合材料对多种持久性有机污染物具有广谱光催化活性和非选择性。Bi₄O₅Br₂/Bi₇O₉I₃光催化性能的提高主要归因于S型异质结构中带结构的良好匹配、组分间的紧密界面接触、光诱导载流子的有效分离和迁移以及丰富的活性位点。

引言

快速的工业化、城市化和清洁能源的发展显著提高了人类的生活水平[1]、[2]、[3]。然而，由于人类活动的过度以及保护地球意识的不足，环境污染，特别是水污染正在加剧[4]、[5]。废水中含有各种污染物，如染料、抗生素和内分泌干扰物（EDCs）。不当处理或直接将未经充分处理的废水排放到水体中会导致严重的生态破坏，最终对人类健康和福祉构成重大风险[6]、[7]。作为令人关注的新兴污染物，EDCs即使在低暴露水平下也会干扰细胞和系统代谢，对健康产生不利影响[8]、[9]。双酚A（BPA）是目前最常见的EDCs之一，广泛用于生产聚碳酸酯塑料和环氧树脂。这些材料在日常生活中无处不在，常见于食品容器、餐具、罐头内衬、医疗设备和玩具等[8]、[10]、[11]。BPA的广泛使用导致了其在环境中的普遍污染，在全球水生生态系统中观察到明显的积累。鉴于其持久性、生物累积潜力、高毒性和对自然降解的抵抗力[8]，迫切需要开发高效和可持续的方法来去除废水中的BPA。

迄今为止，为了去除废水中的BPA而开发的各种技术中，半导体介导的光催化因其优势（包括高效率、低成本、温和的反应条件以及避免二次污染）而成为研究的热点[1]、[12]、[13]。除此之外，半导体光催化还能够将太阳能转化为化学能，从而减少对不可再生资源的依赖。此外，它对于实现溶液中有机污染物的完全矿化具有重大潜力，因此被视为一种环境友好且前景广阔的废水处理方法[14]、[15]。毫无疑问，开发更稳定和高效的光催化剂是光催化技术进步的核心。与各种传统光催化剂相比，富含铋的氧卤化物（BiOX，X = Cl, Br, I）因其独特的结构和光学特性而引起了越来越多的关注[16]、[17]、[18]。BiOX具有由[Bi₂O₂]²⁺层和卤素原子双层交替堆叠形成的独特层状结构[19]。这种开放层状结构为组成原子和轨道的极化提供了充足的空间，从而产生一个垂直于[Bi₂O₂]²⁺层和卤素原子层的内部电场（IEF），这是有效分离光诱导电子-空穴对的关键因素[20]、[21]。理论计算表明，BiOX的价带（VB）主要由O 2p和X np（X = Cl, Br, I时分别为3, 4, 5）的杂化轨道组成，而导带（CB）则主要由Bi 6p轨道主导[22]。通过策略性地调整Bi/O/X的组成比例，可以精确调控VB和CB的边缘位置，从而实现带隙能量的可控调节。实验研究表明，通过富集铋来增加BiOX中的铋含量可以显著提高其光催化活性[23]、[24]。目前，一系列富含铋的氧卤化物材料（表示为Bi_xO_yX_z）引发了大量的研究热潮，并在光催化领域得到积极应用。

氧卤化物的光催化性能主要取决于它们的带结构和晶体结构，以及它们的形态和化学组成。在富含铋的氧卤化物中，Bi₇O₉I₃因其出色的结构稳定性和对可见光的响应性而被认为是一种有前景的光催化剂。然而，Bi₇O₉I₃中光生载流子的相对快速复合，加上其相对较小的比表面积和有限的活性位点，对光催化活性产生了负面影响，最终限制了其实际应用。基于Bi₇O₉I₃构建异质结构已被证明是一种可行且有效的方法，可以增强其整体光催化性能[25]、[26]、[27]。设计良好的基于Bi₇O₉I₃的异质结构有助于调节能带结构，拓宽光吸收范围，提高载流子分离和传输的效率，并有效抑制光生电子-空穴对的复合，从而提高Bi₇O₉I₃的光催化性能。在适合与Bi₇O₉I₃形成异质复合材料的众多半导体中，Bi₄O₅Br₂因以下原因成为首选[28]、[29]、[30]。首先，Bi₇O₉I₃和Bi₄O₅Br₂都是n型半导体，它们的带结构相互错开，有利于形成S型二元异质结构，有效地结合了两种组分的优势。在内部电场、带弯曲和库仑吸引力的驱动下，这种配置促进了光生载流子的有效分离，同时不牺牲驱动光催化反应所需的强氧化还原能力[31]、[32]。其次，Bi₇O₉I₃和Bi₄O₅Br₂都是富含铋的光催化剂。它们共有的铋成分使得两种组分之间能够建立强烈的相互作用和无缝集成，从而有效减少异质结构中的缺陷形成。此外，这两种材料都具有类似的分层结构，有利于形成紧密接触的异质界面。这大大促进了高质量异质结构的构建。

鉴于基于铋的光催化剂Bi₇O₉I₃和Bi₄O₅Br₂固有的结构优势、良好的带边缘位置以及出色的光催化性能，通过简单的原位生长方法成功开发了一种新型的Bi₄O₅Br₂/Bi₇O₉I₃ S型异质结构光催化剂。通过对晶体结构、形态、表面化学状态、带结构以及光学和电学性质的全面研究，Bi₇O₉I₃与Bi₄O₅Br₂的结合显著提高了光催化性能。与Bi₇O₉I₃和Bi₄O₅Br₂相比，制备的Bi₄O₅Br₂/Bi₇O₉I₃异质结构在模拟阳光照射下对多种持久性有机污染物（包括内分泌干扰化合物BPA、有机染料如Alizarin yellow GG（AYGG）和Rhodamine B（RhB）以及抗生素如四环素（TC）和环丙沙星（CIP））的降解和矿化能力更强。此外，还全面探讨了Bi₄O₅Br₂/Bi₇O₉I₃异质结构的光生载流子转移和光催化反应机制。迄今为止，尚未有关于这种新型S型Bi₄O₅Br₂/Bi₇O₉I₃异质结构的开发和应用的系统研究。这项工作为通过合理设计和简便合成开发先进的富含铋的异质结构光催化剂提供了宝贵的理论见解和实验证据。

实验部分

实验

关于材料和试剂、光催化剂制备、表征、光电化学测量和光催化活性测量的更多详细信息见补充材料（文本S1–S5）。

Bi₄O₅Br₂/Bi₇O₉I₃ 异质结构光催化剂_的合成

图1展示了Bi₄O₅Br₂/Bi₇O₉I₃异质结构光催化剂的合成示意图。如图所示，首先通过简单的溶剂热方法制备了Bi₇O₉I₃纳米片。随后，富含羟基的乙二醇能够容易地与Bi³⁺离子配位，形成相对稳定的复合物Bi(OCH₂CH₂OH)²⁺。将Bi₇O₉I₃纳米片分散在乙二醇介质中后，生成了Bi(OCH₂CH₂OH)²⁺复合离子

结论

总之，通过简单的原位生长策略，在室温下成功构建了一种新型的Bi₄O₅Br₂/Bi₇O₉I₃（BOB/BOI） S型异质结构光催化剂，该催化剂由两种不同的富含铋的氧卤化物相组成。所制备的异质结构光催化剂在有机污染物的光降解中表现出有效应用。与原始的Bi₇O₉I₃和Bi₄O₅

CRediT作者贡献声明

Yi-Hui Zhao： 方法学、形式分析。Li-Juan Han： 方法学、研究。Wen-Feng Jiang： 监督、资源。Hui-Long Wang： 写作——审稿与编辑、监督、资源、项目管理、方法学、资金获取、概念化。Hao Huang： 软件、形式分析。Jia-Lin Zong： 写作——初稿、软件、方法学、研究、形式分析、数据管理、概念化。

利益冲突声明

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