《Advanced Science》：Thermal Cyclotrimerization Bridges Polymer-Filler Interfaces for High-Performance CO2 Separation Membranes
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本文报道了一种热环三聚化策略，成功解决了混合基质膜（MMM）中聚合物（PIM-1）与金属有机框架（MAF-stu-1）填料界面相容性差的瓶颈。该策略通过热诱导PIM-1的氰基（─C≡N）原位环化形成三嗪环，在界面处构建了多重超分子相互作用（如弱配位、氢键、π-π堆积），显著增强了界面连续性。所得热重排混合基质膜（TR-MMM）的CO2渗透性超过10,000 barrer，同时CO2/N2选择性提升2.5倍（从18增至46）。研究通过吸附测量、光谱学、表面能分析和分子模拟揭示了界面化学对气体传输的调控机制，并将材料性能提升转化为工艺效益，使CO2捕集成本降低43.9%。该工作为设计高性能MMM提供了新思路。
1 引言
混合基质膜（MMM）结合了聚合物的可加工性和多孔填料的高选择性，在二氧化碳（CO2）捕集领域展现出巨大潜力。然而，填料与聚合物之间的界面不相容性和不连续性严重限制了其性能。金属有机框架（MOF）因其高比表面积、可调孔结构和对CO2的强亲和性而成为理想填料，但界面间隙（如PIM-1与ZIF-8间存在9–15 ?间隙）会导致性能下降。热重排作为一种无需添加剂且能保留MOF本征功能的策略，可通过热诱导聚合物结构重组增强界面相互作用。本文以具有超高热稳定性（耐680°C）和CO2形状互补性的MAF-stu-1为模型填料，通过热环三聚化调控PIM-1的微观结构并改善界面连续性，旨在实现高性能CO2/N2分离。
2 结果与讨论
2.1 MAF-stu-1与原始MMM的制备与表征
MAF-stu-1表现出高结晶性、热稳定性和CO2吸附能力（117 cm3/g，273 K）。通过密度匹配（MAF-stu-1密度1.478 g/cm3，氯仿密度1.490 g/cm3）实现了高达40 wt.%的填料负载，但SEM显示高负载下界面不连续性加剧。
2.2 热重排MMM的制备与表征
热重排协议设定为300°C、350°C和400°C（处理48 h）。FTIR和XPS证实PIM-1的─C≡N基团转化为三嗪环（─C═N─特征峰1625 cm?1）。350°C处理的膜保持柔韧性，而400°C处理导致聚合物碳化变脆。PXRD表明MAF-stu-1在热重排后结构完整。CO2吸附实验显示，S40%-350TR膜的吸附容量提升至70 cm3/g，等温线变为I(a)型，表明界面连续性促进了CO2传输。
2.3 界面相互作用机制
表面能分析表明，热重排后极性（γp）和色散（γd）组分均增强，界面张力从17.78降至2.74 mJ/m2。XPS中Zn 2p3/2结合能下移（1022.42 eV→1022.03 eV）及sp2N–Zn物种比例增加（1.69→2.18），证实三嗪氮与Zn2+的弱配位作用。分子动力学模拟显示，热重排后三嗪氮在界面处富集，氢键数量增加（从~8增至~20），库仑能和范德华能显著增强（如库仑能从-4.0×103降至-1.1×104kJ/mol），界面连续性得到改善。
2.4 膜气体分离性能
混合气体（CO2/N2= 10%/90%）测试表明，S40%-350TR膜的CO2/N2选择性达46（原始膜为18），CO2渗透性>10,000 barrer，超越2019年Robeson上限。单气体渗透性测试结合吸附数据解析显示：低负载膜（S8%-300TR）以扩散为主导（CO2扩散系数43.70×10?6cm2/s），高负载膜（S40%-350TR）以溶解为主导（CO2溶解度5.54×10?2cm3(STP)/(cm3·cmHg)）。低温（5°C）下选择性进一步提升（S40%-350TR选择性达60），且膜在12 bar下未出现塑化现象。老化实验和长期运行测试表明界面连续性增强了膜稳定性。技术经济分析显示，S8%-300TR膜在70%回收率下使CO2捕集成本降低43.9%（70.50 /tonvs.125.60/ton）。
3 结论
热环三聚化策略通过构建三嗪桥联的连续性界面，显著提升了MMM的CO2/N2分离性能。该研究从界面化学角度揭示了多重超分子相互作用对气体传输的促进作用，并为工业级碳捕集膜技术提供了材料-工艺一体化的解决方案。
4 方法
PIM-1通过TTSBI与TFTPN的缩聚反应合成，MAF-stu-1以H2imPim为配体与Zn(NO3)2·6H2O在水/乙醇体系中制备。MMM通过溶液浇铸法成型，热重排在氩气氛围中进行。表征手段包括PXRD、TGA、XPS、FTIR、SEM及气体吸附/渗透测试。
