通过同步抑制简并三重激发态和结构弛豫实现外量子效率超过33%的高效TADF树枝状发光体及其在溶液加工OLED中的应用

《Advanced Science》：High-Efficiency TADF Dendritic Emitters Enabled by Synchronously Inhibiting Degenerated Triplet Excited States and Structural Relaxation Toward Solution-Processed OLEDs with EQE Over 33%

本文报道了一种通过对称性破缺策略构建的不对称TADF树枝状大分子（DMAC-XT-TCz），其通过将简并的三重激发态（Tn）转换为孤立态，有效打破了振动能级的简并度，显著提升了反向系间窜越速率（kRISC达7.8×105s-1）并抑制非辐射衰变。基于该发光体的溶液加工OLED实现了33.7%的创纪录外量子效率（EQE），作为敏化剂应用于超荧光器件更获得了117.7 cd A-1的电流效率，为高性能溶液加工窄谱带OLED提供了新策略。

　　

引言：溶液加工OLED的挑战与机遇

制造高性能溶液加工有机发光二极管（OLED）一直是领域内的重大挑战，特别是当采用热活化延迟荧光（TADF）树枝状发光体时，高效TADF树枝状大分子的缺乏成为主要瓶颈。与真空沉积技术相比，溶液加工技术如旋涂或喷墨打印具有成本低、适用于大面积柔性显示设备制造的优势，但基于聚合物发光体的OLED器件效率有限，且存在批次重复性差的问题。树枝状发光体因其精确的化学结构、明确的分子量以及大位阻可抑制聚集导致淬灭（ACQ）效应而受到关注。然而，基于树枝状TADF发光体的溶液加工OLED性能仍远落后于真空沉积器件，因此高性能TADF树枝状发光体的开发需求迫切。

分子设计与理论计算

本研究采用对称性破缺策略，构建了一种不对称的TADF树枝状大分子DMAC-XT-TCz，并以两种对称分子TCz-XT和DMAC-XT作为对照。理论计算表明，不对称结构具有更高的自旋轨道耦合（SOC）矩阵元素，有利于加速三重态激子的自旋翻转。同时，通过引入氧桥键形成环闭合的呫吨酮（XT）作为吸电子单元，锁定了给电子骨架，降低了基态（S₀）与第一单重激发态（S₁）间的均方根位移（RMSD）值（DMAC-XT-TCz为0.426 ?，低于DMAC-BP-tBu3Cz的0.471 ?），从而抑制了非辐射衰变。重组能计算显示，DMAC-XT-TCz的低频振动模式（0-200 cm^-1）受到显著抑制，表明XT骨架的刚性多环结构减少了振动模式数量。自然跃迁轨道（NTO）分析进一步揭示，DMAC-XT-TCz的S₁态为空穴主要分布在DMAC片段、电子分布在XT片段的电荷转移（CT）主导特性，其T₂态呈现局部激发（LE）与CT共存的特征，这种单重态与三重态激发态性质差异有助于增强SOC强度。此外，不对称结构打破了TCz-XT和DMAC-XT中T₁与T₂态间的简并（能量差仅6-13 meV），在DMAC-XT-TCz中形成140 meV的T₁-T₂能隙，有利于促进振动耦合（H_vib）介导的多重三重态混合，从而增强SOC相互作用。

稳态与瞬态光物理性质

光物理性质表征显示，在甲苯溶液中，DMAC-XT-TCz的S₁与T₁态能隙（ΔE_ST）仅为18 meV，远小于TCz-XT（68 meV）和DMAC-XT（51 meV）。溶剂化效应表明其激发态具有显著的CT特性，偶极矩达24.9 Debye。在掺杂薄膜（10 wt.% emitters in mCPCN）中，DMAC-XT-TCz表现出优异的延迟荧光（DF）特性：DF寿命（τ_d）为3.0 μs，DF组分比例（φ_DF）达58.8%，k_RISC高达7.8×10⁵s^-1，同时光致发光量子产率（Φ_PL）达95%。其辐射衰减速率（k_r）为1.7×10⁷s^-1，非辐射衰减速率（k_nr）仅为0.8×10⁶s^-1，显著低于对称分子。这些性质归因于不对称结构对振动能级简并的打破以及对非辐射衰变的抑制。

激发态计算与分析

自然跃迁轨道分析表明，DMAC-XT-TCz的S₁态具有CT特性（〈ψ_hψ_e〉=0.15），而T₂态呈现LE与CT共存（〈ψ_hψ_e〉=0.40），这种激发态性质差异使其SOC矩阵元素（0.27 cm^-1）高于对称分子。能级计算显示，DMAC-XT-TCz的T₁-T₂能隙（140 meV）有效避免了简并三重态间的内转换（IC）过程，为高效的RISC过程创造了条件。

电致发光性能

基于DMAC-XT-TCz的溶液加工OLED器件（结构：ITO/PEDOT:PSS/EML/TmPyPB/LiF/Al）实现了33.7%的最大外量子效率（EQE_max），在1000 cd m^-2亮度下仍保持27.5%的EQE，这是目前TADF树枝状大分子基溶液加工OLED的最高效率。器件最大亮度为7784 cd m^-2，最大电流效率（CE_max）和功率效率（PE_max）分别为106.5 cd A^-1和66.0 lm W^-1，电致发光（EL）峰位于516 nm。更重要的是，当DMAC-XT-TCz作为敏化剂应用于超荧光（HF）器件，敏化多共振TADF（MR-TADF）发光体TCz-BN时，溶液加工窄谱带OLED实现了30.2%的EQE_max和创纪录的117.7 cd A^-1的CE_{max，EL光谱半峰全宽（FWHM）仅35 nm，且在不同电压下光谱稳定性良好。}

结论

本研究通过对称性破缺策略成功设计出高性能不对称TADF树枝状大分子DMAC-XT-TCz，其通过隔离简并三重态、增强SOC强度、抑制非辐射衰变，实现了高效的RISC过程和近 unity 的PLQY。基于该发光体的溶液加工OLED创造了33.7%的EQE纪录，其作为敏化剂在HF器件中进一步展现了推动溶液加工窄谱带OLED发展的潜力。该工作为设计高效TADF树枝状大分子提供了新思路，并证明了对称性破缺在调控激发态动力学中的关键作用。