综述：电化学硝酸盐还原反应在工业级电流密度下合成氨

《Advanced Science》：Electrochemical Nitrate Reduction Reaction to Ammonia at Industrial-Level Current Densities

本综述系统总结了工业级电流密度下电化学硝酸盐还原反应（NO3?RR）合成氨（NH3）的研究进展，涵盖了反应机理、催化剂设计策略（如合金化、异质结构构建、掺杂工程等）、电解器（如流动反应器、膜电极组件MEA）技术发展，并融合技术经济分析（TEA）和生命周期评估（LCA）评估其经济可行性与环境影响，为推动NO3?RR从实验室走向工业化应用提供了全面参考。

　　

引言

氨（NH₃）作为一种重要的化学原料和清洁能源载体，其传统合成依赖于高能耗、高碳排放的哈伯-博世法（HBP）。电化学硝酸盐还原反应（NO₃^?RR）利用硝酸盐（NO₃^?）作为氮源，在温和条件下将污染物转化为高价值氨产品，同时实现废水处理和可持续氨合成的双重目标。实现工业级电流密度（>300 mA cm^?2）下的高效、高选择性、长期稳定运行是推动该技术工业化的核心挑战。

NO₃^?RR的基本原理

NO₃^?RR的反应机理涉及多步质子耦合电子转移（PCET）过程，关键中间体包括亚硝酸根（NO₂^?）、一氧化氮（NO）和羟胺（NH₂OH）等。热力学上，NO₃^?RR的标准电极电位为+0.69 V，显著低于氮还原反应（NRR），但其实际过电位受动力学限制。动力学上，反应受速率决定步骤（RDS，如NO₃^?吸附或NH₂OH还原）控制，并面临析氢反应（HER）的激烈竞争。电解质组成（如pH、阳离子/阴离子种类）对反应选择性和效率有重要影响。

工业级电流密度下的NO₃^?RR催化剂设计

为应对工业级电流密度的挑战，催化剂设计策略主要包括：

合金化方法：通过构建双金属或多金属合金（如CuCo、FeCuNi、高熵合金HEAs），调控电子结构，优化中间体吸附，提高活性和稳定性。

原位衍生策略：利用电化学场诱导前驱体动态重构（如Cu纳米片、Co纳米阵列），形成高活性相，简化制备流程。

异质结构构建：通过构建界面协同效应（如Cu/Ag-Ru、Co₃O₄/CuO），实现串联催化，加速反应动力学。

杂原子掺杂工程：引入非金属或金属杂原子（如W掺杂CoP、Ag单原子掺杂Cu₂O），调节活性位点电子环境，抑制HER。

自支撑电极制备：将活性组分直接生长在导电基底上（如CuCo NW/Cu foam），增强电荷传输和机械稳定性，促进质量传递。

工业级NO₃^?RR电解器的进展

流动反应器：通过强制对流设计，打破静态传质限制，实现高电流密度下的稳定运行和克级氨生产。

膜电极组件（MEA）技术：采用零极距设计，集成气体扩散层、离子交换膜和阳极，降低电池电压，提高安全性，并展示了在耦合阳极氧化反应（如甲醛氧化反应FOR）中的潜力。

经济与环境效益分析

技术经济分析（TEA）表明，在可再生能源电力驱动下，NO₃^?RR合成氨的成本可与传统方法竞争，耦合高附加值阳极反应可进一步提升经济性。

生命周期评估（LCA）显示，NO₃^?RR技术在全生命周期内的温室气体排放和环境影响显著低于传统哈伯-博世法和废水处理工艺，体现出良好的环境可持续性。

结论与展望

尽管NO₃^?RR在工业级电流密度下取得了显著进展，但仍面临催化剂活性与稳定性的权衡、副反应竞争、反应机理复杂性、工程放大挑战以及产物分离等难题。未来研究应聚焦于开发适用于工业条件的新型催化剂、构建先进原位表征平台、设计集成传质强化与热管理的电解器、拓展下游应用、耦合热力学有利的阳极反应，并建立标准操作程序进行工业验证，以最终推动NO₃^?RR技术的工业化应用，实现环境治理与资源转化的协同发展。