基于LuNbO?:Yb3?、Er3?、Tm3?双发光中心的高灵敏度光学温度传感及可调色上转换发射技术

《Journal of Luminescence》：HiHighly-sensitive optical temperature sensing and color-tunable upconversion emission based on dual luminescence centers of LuNbO 4:Yb3+, Er3+, Tm3+

稀土掺杂铌酸锂上转换发光材料制备及温敏性能研究。采用固相法合成LuNbO4:Yb3+,Er3+及LuNbO4:Yb3+,Er3+,Tm3+，发现LuNbO4体系具有最佳上转换发光性能。通过调控Er3?与Tm3?掺杂比例，可实现红绿光可调发射及白光发射。基于非热耦合能级（4F9/2→4I15/2和3F2,3→3H4）的温度传感灵敏度达69.1×10?3 K?1（绝对）和4.0% K?1（相对），优于传统热耦合体系。该材料适用于固态显示和光学测温。

　　

传桑|刘云泽|赵子怡|艾健|周旭|周永健|肖琦|尹秀梅|罗秀贤

大连民族大学物理与材料工程学院，中国大连辽河西路18号，116600

摘要

具有双发光中心的镧系离子上转换系统在显示和温度传感领域引起了广泛关注。本文采用固态方法合成了XNbO₄:Yb³⁺,Er³⁺（X=Lu, Gd, Y）材料。在相同的激发条件下，LuNbO₄:Yb³⁺,Er³⁺表现出最佳的上转换发光性能。同时，通过调整980 nm激发时掺杂离子的含量，可以轻松实现Er³⁺和Tm³⁺的双发光中心的适当组合，从而获得可调颜色的发光，包括白色发光。随着Tm³⁺含量的增加，红色发光的比例提高，这归因于Er³⁺和Tm³⁺之间的有效能量转移。此外，系统研究了UC发光的热计量性能。与热耦合的²H_11/2和⁴S_3/2能级相比，基于双发光中心的⁴F_9/2（Er³⁺）和³F_2,3（Tm³⁺）非热耦合能级具有更高的灵敏度（最大绝对灵敏度和相对灵敏度分别为69.1×10^-3 K^-1和4.0% K^-1）。上述结果表明，LuNbO₄:Yb³⁺,Er³⁺,Tm³⁺是一种有前景的固态显示和光学温度测量用上转换发光材料。

引言

镧系离子掺杂的上转换（UC）发光由于能够有效地将低能光子转换为高能光子发射，在光学应用中具有广泛的前景[1]，[2]。特别是，可调颜色的UC发光在3D固态显示器、LED和新兴的生物医学标记应用中受到了相当大的关注[3]，[4]。幸运的是，镧系离子具有丰富的能级结构，使它们能够实现非线性的UC多光子过程，并随后产生可调颜色的发光[5]。到目前为止，实现包括白色发光在内的多色UC发光的主要方案是通过使用多个发光中心掺杂策略，智能调节非辐射跃迁和能级之间的能量转移[6]，[7]，[8]。通常，Tm³⁺负责蓝色发光，而Er³⁺在UC系统中可以有效发射红色和绿色发光[9]，[10]。因此，精确控制这两种发光中心之间的内部填充机制可以实现可调颜色的UC发光。

此外，基于UC发光强度比（LIR）的光学温度计由于其响应迅速、精度高且不受局部环境影响的优点而受到越来越多的关注[11]，[12]。LIR光学温度计利用两种发光强度随温度变化的不同依赖性[13]，[14]。迄今为止，人们已经做出了大量努力，通过使用单激活剂系统的热耦合能级来开发高精度的LIR温度计[15]，[16]，[17]。然而，由于需要狭窄的能隙（200-2000 cm^-1）[18]，[19]，[20]，提高这类温度计的灵敏度仍然具有挑战性。使用非热耦合能级的温度传感被认为是一种提高温度计灵敏度的有效方法。特别是，具有双发光中心的UC系统可以选择合适的能级对作为非热耦合能级，而不受能级间隙的限制，从而提高温度计的光学测量性能。

具有氟石结构的铌酸盐（XNbO₄）由于其优异的稳定性和适中的声子能量，是理想的发光基质[21]。本文系统研究了Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺共掺杂的LuNbO₄荧光体的UC发光特性和温度传感应用。合适的双激活剂系统（Er³⁺和Tm³⁺实现了可调颜色的（包括白色发光）UC发光，并详细讨论了其内部机制。此外，基于双发光中心，通过LIR技术验证了合成样品的热计量性能。与非热耦合能级相比，使用非热耦合能级的温度计可能是提高灵敏度的有效选择。

合成方法

合成

XNbO₄:Yb³⁺,Er³⁺（X=Lu, Gd, Y）和LuNbO₄:Yb³⁺,Er³⁺,Tm³⁺是通过固态反应制备的。按照XNbO₄:10mol%Yb³⁺,0.5mol%Er³⁺（X=Lu, Gd, Y）和LuNbO₄:10mol%Yb³⁺, 0.5mol%Er³⁺, xTm³⁺（x=0, 0.2, 0.5, 1, 2, 4 mol%）的化学计量比，称量了Lu₂O₃（99.99%）、Y₂O₃（99.99%）、Gd₂O₃（99.99%）、Yb₂O₃（99.99%）、Er₂O₃（99.99%）、Tm₂O₃（99.99%）、Nb₂O₅（99.99%）等原材料。所有原材料在玛瑙研钵中混合，并彻底研磨20分钟。

结果与讨论

图1a显示了制备的XNbO₄:Yb³⁺,Er³⁺（X=Lu, Gd, Y）的XRD图谱。与标准卡片（LuNbO₄的JCPDS No.23-1207，GdNbO₄的JCPDS No.85-0520，YNbO₄的JCPDS No.83-1319）相比，样品的衍射峰与单斜相XNbO₄（X=Lu, Gd, Y）相符，证明了掺杂离子在Lu³⁺/Gd³⁺/Y³⁺位点上的良好掺入。图1b展示了XNbO₄:10mol%Yb³⁺,0.5mol%Er³⁺（X=Lu, Gd, Y）的光致发光光谱。光谱中有三个主要的发射峰。

结论

总之，通过固态方法制备了一系列XNbO₄:Yb³⁺,Er³⁺（X=Lu, Gd, Y）和LuNbO₄:Yb³⁺,Er³⁺,Tm³⁺样品。与YNbO₄和GdNbO₄相比，LuNbO₄:Yb³⁺,Er³⁺在相同的激发条件下表现出最佳的上转换发光性能。同时，通过调整适当的掺杂双发光中心含量，可以调节UC发光。随着Tm³⁺浓度的增加，⁴F_{9/2→⁴I15/2的比例持续提高，这归因于...}

CRediT作者贡献声明

刘云泽：方法论、研究。 艾健：数据管理、形式分析。 赵子怡：方法论、研究。 周旭：形式分析、数据管理。 罗秀贤：写作-审稿与编辑、资源获取、资金争取。 尹秀梅：写作-审稿与编辑、资金争取、概念构思。 周永健：形式分析、数据管理。 肖琦：验证、软件、研究、形式分析。 传桑：写作-初稿、软件、方法论、研究。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

国家自然科学基金（项目编号：12204087, 12374369, 12374407, 12374371-->）和大连科技创新人才支持计划（项目编号：2022RG07, 2022RQ043, 2022RQ020-->），中央高校基本科研业务费（项目编号：HIT.DIJJ.2023179, 04442024073-->），辽宁省教育厅高校基础科学研究项目（项目编号：LJ212412026001）