《Poultry Science》：Valorization of egg-white byproducts into biodegradable hydrogels: Processing optimization and functional properties
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本研究针对食品包装中石油基高吸水性聚合物（SAPs）的环境问题及不可食用异常蛋的堆积，成功将蛋清蛋白通过可控酰化和交联转化为可生物降解水凝胶。通过优化冻干、加热和研磨工艺，将生产时间从4天缩短至1.5天，并显著提高了吸水率（p<0.05）。研究发现4% (w/w) 蛋清溶液在凝胶稳定性和吸水率之间达到最佳平衡。化学改性方面，琥珀酸酐（SA）+甘油（G）组合（SG）和乙二胺四乙酸二酐（EDTAD）+甘油（G）组合（EG）虽初始溶胀能力低于EDTAD+N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）组合（EM），但表现出显著更高的持水能力和再溶胀能力（p<0.05），且SG组具有最高的储能模量（G′）和最低的tan δ，呈现弹性网络特征。土壤埋藏试验表明，SG和EG水凝胶比商用吸水珠降解更快，7天内能促进更多微生物生长（p<0.05）。该研究为开发可持续、可生物降解的蛋清基吸收材料提供了有前景的替代方案。
在全球家禽业中，每天都有大量的鸡蛋因为蛋壳破损、裂纹或软壳等“异常”问题而被淘汰。这些不可食用的鸡蛋通常被降级处理为动物饲料或液体蛋产品，但其价值利用率低，且存在一定的监管限制。与此同时，食品包装领域广泛使用的石油基高吸水性聚合物（Superabsorbent Polymers, SAPs）虽然吸水能力强，却带来了严重的“白色污染”难题，因其难以生物降解，对环境构成了长期压力。随着全球食品吸收垫市场预计从2024年的5.2亿美元增长至2033年的14.3亿美元，开发可持续、可生物降解的替代吸收材料变得愈发紧迫。现有的生物可降解吸收材料，如羧甲基壳聚糖或聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）与热塑性淀粉薄膜，其吸水能力（分别为20 g/g和小于1 g/g）远低于传统SAPs，应用受限。因此，利用废弃的蛋清蛋白开发高性能、可生物降解的水凝胶，不仅能够实现农业副产物的高值化利用（Valorization），还能为环保型吸收材料开辟新路径。近期，发表于《Poultry Science》的一项研究，正是围绕这一目标展开。
为了应对上述挑战，研究人员开展了一项系统的研究，旨在利用异常蛋清副产物开发可生物降解的高吸水性水凝胶。研究团队对水凝胶的制备工艺进行了优化，并系统比较了不同的化学改性策略（酰化试剂和交联剂）对水凝胶性能的影响。研究的关键技术方法包括：通过调控蛋清蛋白浓度（测试了3%, 4%, 5% w/w）并优化制备流程（如省略二次冻干、特定加热步骤和研磨），显著缩短了生产时间；利用化学改性（使用琥珀酸酐SA或乙二胺四乙酸二酐EDTAD作为酰化试剂，甘油G或N,N′-亚甲基双丙烯酰胺MBA作为交联剂）制备了五种水凝胶配方（X, EM, SM, SG, EG）；通过测定溶胀性能（吸水率、持水能力）、化学改性程度（TNBS法测游离氨基）、结构表征（傅里叶变换红外光谱FTIR、流变学分析、扫描电子显微镜SEM）以及土壤埋藏生物降解实验，全面评估了各水凝胶的性能差异。研究所用新鲜巴氏杀菌液体蛋清购自台湾桃园的Tai Da Eggs Technology Co., Ltd.。
优化制造工艺和替代化学试剂浓度用于蛋清吸收性水凝胶
研究人员首先优化了水凝胶的制造工艺。他们发现，使用4% (w/w) 的蛋清蛋白浓度能在凝胶结构强度和吸水能力之间取得最佳平衡，其吸水能力显著高于5%浓度（p<0.05），且游离巯基（-SH）含量降低，表明形成了更多二硫键，有助于凝胶网络稳定。通过省略第二次冻干、碱性处理（pH12）后的加热步骤（60°C, 30分钟）以及最终产物的研磨步骤，不仅将生产时间从4天缩短到1.5天，还意外地提高了水凝胶的吸水能力（从74.5 g/g提升至91.1 g/g, p<0.05）。这表明强碱性环境本身足以诱导蛋清蛋白充分变性，简化了流程并提升了产品性能。在化学试剂选择上，确定0.15 g SA/g蛋白和0.5 g甘油/g蛋白分别为替代性酰化试剂和交联剂的最佳浓度。
不同酰化和交联试剂组合下水凝胶的溶胀性能比较
研究比较了五种水凝胶配方（X: 无试剂；EM: EDTAD+MBA；SM: SA+MBA；SG: SA+甘油；EG: EDTAD+甘油）的吸水性能。EM组显示出最高的平衡溶胀容量（104.7 g/g），但其持水能力（20.4%）却最低。SG组（56.6 g/g）和EG组（71.9 g/g）的吸水能力虽低于EM组，但它们的持水能力（分别为88.2%和80.2%）和再溶胀能力显著更高（p<0.05）。通过TNBS法测定游离氨基含量发现，EM、SG和EG组的化学改性程度均较高（约90%），引入了更多的亲水基团（如-COO-），这解释了其较高的吸水能力。FTIR分析进一步揭示了不同组合下水凝胶二级结构和化学键合的差异，SG和EG组中甘油的引入增强了结构的柔韧性。
不同酰化和交联试剂组合下水凝胶的结构特性比较
通过再溶胀能力、流变学性能和微观结构评估了水凝胶网络的强度。再溶胀实验表明，SG和EG组在经过脱水-再水化循环后，仍能保持较高的再溶胀能力（SG组在两次循环后仍高于50%），而EM组则急剧下降，表明其网络结构稳定性较差。流变学分析显示，SG组和SM组具有较高的储能模量（G′）和较低的tan δ，表现为典型的弹性固体凝胶行为；而EG组则显示出较高的粘性。扫描电镜（SEM）观察发现，SG和EG组的干燥及溶胀水凝胶表面更光滑、连续，结构完整性更好，而EM和SM组则出现较多裂纹，表明其结构在干燥和溶胀过程中易受损。这些结果与SG和EG组优异的持水能力和结构稳定性相符。
蛋白质基水凝胶与石油基凝胶生物降解性的差异
土壤埋藏生物降解实验表明，蛋清蛋白基水凝胶（SG和EG）比商业石油基吸水珠降解得快得多。培养7天后，EG组的生物降解率已达到98.02%，SG组为78.60%，而吸水珠几乎未降解（0.00%）。到第14天，SG组也达到了98.03%的降解率，第21天时两者几乎完全降解，而吸水珠仅降解11.51%。此外，在含有SG和EG水凝胶的土壤中观察到明显的霉菌生长，表明水凝胶不仅物理崩解，还能被微生物利用，具有良好的生物可利用性。SG组相对较慢的降解速率可能使其在需要长期保水的农业灌溉中具有应用潜力。
综上所述，本研究成功开发了一种以异常蛋清为原料的蛋白质基水凝胶。通过工艺优化（省略二次冻干、加热和研磨步骤）将生产时间从4天缩短至1.5天。在化学改性方面，研究发现采用成本较低、生物相容性更好的琥珀酸酐（SA）和甘油（G）组合（SG组），或EDTAD与甘油组合（EG组）所制备的水凝胶，在吸水能力、持水能力、再溶胀能力、流变学特性（如SG组的高弹性）和微观结构完整性方面均表现出色，且显著优于传统MBA交联的水凝胶（如EM组）。更重要的是，SG和EG水凝胶在土壤中表现出优异的生物降解性，远胜于石油基产品，7天内即可促进微生物生长并快速降解。该研究为废弃蛋清的高值化利用提供了一条有效途径，开发出的可生物降解水凝胶有望作为石油基吸收材料（如食品吸收垫、纸尿裤等）的环保替代品，对促进农业副产物资源化和环境可持续发展具有重要意义。研究者也指出，未来需要在实际食品包装条件（如高离子强度、机械压缩、冷藏）下进一步验证这些水凝胶的性能，并完成必要的生物安全性评估。
