《Renewable Energy》：Utilization of a combined fractionation process involving steam explosion and the recycling of self-produced acetone-butanol-ethanol to promote biomass valorisation
编辑推荐：
两阶段分馏策略结合蒸汽爆破与循环有机溶剂有效提升玉米秸秆中丁醇-乙醇-丁醇（ABE）生产，优化条件下获得86.99%的葡萄糖产率，仅需7 FPU/g cellulase。技术木质素与ABE共生产，每千克干秸秆产出117.3g木质素和128.2g ABE，溶剂回收系统实现闭环工艺。
张长伟|邓丽恒|吴家明|苏长胜|徐森鑫|王斌|蔡迪|秦培勇
北京化工大学绿色生物制造国家重点实验室，北京 100029，中国
摘要
本文开发了一种两阶段分馏策略，将蒸汽爆炸（SE）与循环有机溶剂（CO）相结合，以提高玉米秸秆（CS）的利用率，从而增强丙酮-丁醇-乙醇（ABE）的产量。在优化条件下（ABE制浆温度为180°C），富含葡聚糖的浆料在后续糖化过程中仅需少量纤维素酶（7 FPU/g）即可获得高葡萄糖产率（86.99%）。此外，粗ABE制浆液中的醇类化合物可通过醚化有效烷基化木质素的α-碳原子，并促进其脱甲基化。将SE阶段的洗涤水与CO阶段的玉米秸秆浆料混合后，所得液体可直接作为ABE发酵的底物。质量平衡表明，使用这种新型分馏工艺，1千克干玉米秸秆可同时生成117.3克技术木质素和128.2克ABE。总体而言，本研究实现了所有木质纤维素成分的高值利用，为进一步提高生物精炼工艺效率、实现经济高效的生物丁醇生产奠定了基础，同时也展示了ABE在集成生物精炼系统中的可回收潜力。
引言
石油供应有限以及气候变化的后果重新引发了人们对可持续生物燃料的兴趣，尤其是来自可再生碳源（如丰富且价值较低的木质纤维素）的燃料[1]。与全球主流的生物乙醇相比，通过Clostridium spp.的丙酮-丁醇-乙醇（ABE）发酵生产的正丁醇被认为是一种更优越的下一代生物燃料，因为它具有更高的能量密度和更好的与汽油的混溶性[2]。
具体来说，在生物丁醇生产链中，有效的生物质分馏是实现木质纤维素高效利用的第一步，这有助于破坏其复杂的顽固结构，提高纤维素酶对碳水化合物的利用率[3]。迄今为止，已经研究了多种分馏技术，这些技术主要通过水解纤维素周围的半纤维素屏障并部分破坏基质结构。其中，蒸汽爆炸（SE）已在工业规模上得到广泛应用：通过蒸汽加热容器瞬间释放压力，迅速破坏木质纤维素基质，从而提高后续水解步骤中的酶促糖化效果[4]。然而，SE对木质素的脱木质化效果较差，导致纤维素酶与木质素发生不可逆结合，使得单糖生产的酶成本较高[5]。此外，上游预处理和糖化过程中释放的可溶性木质素颗粒也会显著抑制产溶剂Clostridium菌株的生长[6]。
为避免传统SE方法的高酶成本，提出了一种综合策略，改进生物精炼工艺，使有价值的技术木质素与富含碳水化合物的浆料同时生成[7]。推荐的方法采用更高效的两阶段分馏：首先获得易分解的半纤维素衍生物单糖，然后对富含葡聚糖和酸不溶性木质素的浆料进行第二阶段脱木质化[8]。在之前的研究中，SE过程后总是使用第二阶段有机溶剂制浆来提取木质素[9]。通常推荐使用高挥发性的有机物质（如乙醇[10]、丙酮[11]、甲酸[12]等），因为它们可以通过简单蒸馏轻松回收利用[13]。在ABE生产背景下，一些研究建议通过循环利用分离后的粗溶剂作为自产制浆液来强化生物精炼工艺[14]，并指出木质素结构可以通过脂肪族羟基进行功能化，从而提高分离出的技术木质素的附加值[15]。然而，由于回收ABE液体的高水分含量，生物质分馏效果受到限制。
在本研究中，全面探讨了将SE Bagasse制浆过程中获得的高浓度ABE混合物回收利用到组合两阶段木质纤维素分馏工艺中的可行性。通过这种新型分馏工艺，实现了半纤维素、木质素和富含纤维素流的有效分离，同时提高了ABE产量，并生成了高纯度、高附加值的技 术木质素。发酵产生的ABE可以通过膜模块进行浓缩，并继续用于下一批材料的预处理，从而实现闭环工艺。本研究为木质纤维素高效转化为ABE和木质素奠定了坚实基础，同时也展示了其在更广泛木质纤维素生物转化过程中的应用潜力。
材料
玉米秸秆（CS）采自中国河北省秦皇岛市的一个当地农场。分馏前，干燥后的CS被粉碎至约2厘米长。收到CS粉末的化学组成为：纤维素35.5±0.5 wt%，半纤维素20.5±0.4 wt%，木质素21.5±0.5 wt%，灰分10.9±2.5 wt%。纤维素酶购自诺维信公司（蛋白质浓度和活性分别为160.0±3.5 mg/mL和150.0±2.5 FPU/mL）。其他试剂（均为分析级）也均已购买。
组合蒸汽爆炸-循环有机溶剂工艺下玉米秸秆的化学组成
在第一阶段，CS在中性条件下进行蒸汽爆炸处理。SE预处理和后续洗涤后，剩余固体中的纤维素和木质素含量增加，而半纤维素含量显著降低。这表明半纤维素在SE过程中发生了解聚、溶解和降解（SE后固体部分的详细化学组成见表S1）[22]。在此过程中，原始木质素的含量仅减少了9.9 wt%。
结论
本研究提出了一种组合两阶段分馏工艺，将蒸汽爆炸（SE）与基于ABE的有机溶剂制浆系统相结合，利用下游回收的溶剂来提高木质纤维素基ABE的产量。经过两阶段处理后的浆料富含纤维素，从而在较低的纤维素酶用量下实现更高的葡萄糖产量。此外，基于ABE的制浆工艺能够有效改变木质素的结构，进一步提高其利用率。
作者贡献声明
王斌：数据分析。徐森鑫：数据管理。秦培勇：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，项目管理。蔡迪：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，项目管理。邓丽恒：数据管理。张长伟：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，项目管理，数据管理。苏长胜：数据分析。吴家明：数据管理
致谢
本研究得到了国家重点研发计划（项目编号：2024YFB4206001）、国家自然科学基金（项目编号：2240082247）以及中国博士后科学基金（项目编号：2023M740199）的资助。
