综述：生物质和废物气化合成气净化技术综述

《Resources Chemicals and Materials》：Progress in deep cleaning and upgrading of biomass- and waste-derived syngas for production of renewable fuels, chemicals and power

本文系统评述了生物质与废物气化合成气净化技术，聚焦于焦油、硫化物、卤化物、氮化物及颗粒物等关键杂质的去除策略。文章详细梳理了不同气化原料（如木质纤维素、废弃物）的特性及其对合成气组分的影响，对比了吸附、吸收、催化转化及热裂解等主流净化路径的优劣，并探讨了净化后合成气在制氢、甲醇合成、费托合成等下游应用中的技术经济性。为低碳能源与化学品生产提供了重要的技术参考。

　　

气化技术是将含碳原料（如生物质、城市固体废物、工业废料等）在高温下部分氧化转化为合成气（主要成分为CO、H₂，并含有CH₄、CO₂等）的热化学过程。该技术是实现废弃物资源化与生物质高效利用的关键途径之一。然而，粗合成气中不可避免地含有多种污染物，如焦油、硫化物（H₂S、COS）、卤化物（HCl、HF）、氮化物（NH₃、HCN）以及颗粒物（灰分、炭粒）等，这些杂质严重制约了下游合成工艺（如制氢、甲醇合成、费托合成）的催化剂寿命与系统稳定运行。因此，开发高效、经济的合成气净化技术至关重要。

气化原料特性对合成气的影响

不同气化原料的理化性质（如工业分析、元素分析、灰分组成）显著影响合成气的产量与杂质谱。木质纤维素类生物质通常挥发分高、灰分较低，而农业残余物、城市固体废物（MSW）、污水污泥等则可能含有较高的灰分、硫、氯、氮及重金属。例如，污水污泥的氮含量可达几个百分点，导致其气化合成气中NH₃浓度可达数千ppm。原料中的碱金属及碱土金属（AAEMs，如K、Na、Ca）在一定条件下对焦油重整和富氢合成气的生成具有催化作用，但过高的灰分含量易导致熔融、结渣等问题，影响气化炉稳定运行。气化操作条件，如温度、气化剂（空气、氧气、蒸汽、CO₂或其混合物）、当量比（ER）以及反应器构型（固定床、流化床、气流床），共同决定了杂质的生成与转化路径。

合成气中的关键杂质及其来源

1. 1.
   焦油：通常定义为分子量大于苯的芳香烃化合物。其浓度和组成受气化温度影响显著，高温（>850°C）有利于重质焦油裂解为轻质气体，但可能导致苯等稳定芳烃含量相对升高。流化床气化产生的焦油浓度范围较宽（如生物质气化约2-50 g/Nm3）。
2. 2.
   硫化合物：主要来源于原料中的硫元素，在还原性气化氛围下主要转化为H₂S，其次为COS及微量有机硫化物。其浓度与原料硫含量正相关，废弃物气化时H₂S浓度可能高达数千ppm。
3. 3.
   氮化合物：原料中的氮主要转化为NH₃和N₂，少量以HCN形式存在。NH₃是主要含氮杂质，其产率与原料氮含量和气化温度密切相关。
4. 4.
   卤化物：氯是主要的卤素，转化为HCl进入气相。原料（如PVC塑料、某些生物质）的氯含量直接决定HCl浓度。
5. 5.
   颗粒物：包括未反应完全的炭粒、灰分颗粒以及气化过程中形成的亚微米级气溶胶。其浓度和粒径分布与气化炉型及操作条件有关。
6. 6.
   碱金属：主要以蒸气（如KOH）或气溶胶形式存在，高温下易挥发，冷却过程中可能冷凝沉积，造成下游设备腐蚀与堵塞。
7. 7.
   重金属：如Hg、As、Se、Pb、Zn等，其挥发性取决于元素种类和气化温度，在高温气化（如等离子体气化）中更易挥发并富集于飞灰。

合成气净化技术路径

合成气净化技术可分为初级措施（在气化炉内进行）和次级措施（下游净化）。初级措施通过优化操作条件或使用活性床料（如白云石、橄榄石）在一定程度上减少杂质，但通常不足以满足下游合成工艺的严格要求。次级净化技术是获得洁净合成气的关键，主要包括：

1. 焦油去除技术

• •
  催化裂解/重整：利用催化剂（如镍基催化剂、白云石、橄榄石）在高温（700-900°C）下将焦油转化为小分子气体（H₂、CO、CH₄）。此法可将焦油含量降至极低水平（<100 mg/Nm3），是高效且应用前景广阔的技术。催化剂可置于气化炉内（原位）或下游固定床反应器（异位）。挑战在于催化剂抗积碳、抗烧结和抗硫、氯等毒化能力。
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  热裂解：在更高温度（>1100°C）下无催化剂条件下使焦油热分解。需较高能量输入，且可能生成炭黑。
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  部分氧化：注入少量空气或氧气，利用氧化反应放热提高温度促进焦油分解。需精确控制氧量以防过度氧化有效气体成分。
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  等离子体裂解：利用高温等离子体炬（数千度）彻底分解焦油及其他有机物，适用于处理难处理废物，但能耗较高。
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  物理分离：采用溶剂（洗涤（如水洗、油洗）或吸附（如活性炭）去除焦油，多作为预处理或与其他技术联用。

2. 硫化物与卤化物去除技术

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  干法脱硫/脱氯：在中高温（300-600°C）下，使用金属氧化物吸附剂（如ZnO、Fe₂O₃、CuO）化学吸附H₂S生成金属硫化物，或使用碱性吸附剂（如Na₂CO₃、Ca(OH)₂）脱除HCl。此法效率高，吸附剂常可再生。
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  湿法洗涤：在低温下采用液体吸收剂。脱硫可用胺法（如MDEA）、物理溶剂法（如Rectisol、Selexol）；脱氯可用水或碱液（如NaOH溶液）洗涤。湿法技术成熟，脱除效率高，但会产生废水需处理。
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  低温分离：通过冷凝在极低温度下分离酸性气体。

3. 氮化物去除技术

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  催化分解：在催化剂作用下将NH₃分解为N₂和H₂。
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  水洗/酸洗：利用NH₃易溶于水的特性，或采用酸液吸收。
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  吸附：使用沸石、活性炭等吸附剂。

4. 颗粒物去除技术

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  旋风分离器：作为初级除尘设备，适用于去除较大粒径颗粒（>10 μm）。
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  陶瓷/金属烛式过滤器：可在高温（400-800°C）下高效去除亚微米级颗粒，是热气体净化的核心设备之一。
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  织物过滤器：通常在较低温度（<250°C）下使用，除尘效率高。
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  静电除尘器：利用高压电场使颗粒物带电后被收集。
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  湿式洗涤器：同时具有降温和除尘作用。

净化后合成气的利用

洁净合成气可根据其组成（H₂/CO比）和纯度，用于多种下游过程：

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  动力生产：直接在燃气轮机、内燃机或燃料电池中燃烧发电。
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  制氢：通过水煤气变换反应将CO转化为H₂，并分离提纯。
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  合成燃料与化学品：如甲醇合成、二甲醚合成、费托合成（生产柴油、汽油等液体燃料）、合成天然气等。
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  金属还原：作为还原剂用于直接还原铁矿石生产海绵铁。

总结与展望

生物质与废物气化耦合合成气净化技术是实现碳资源循环利用、生产可再生燃料与化学品的重要路径。未来研究应侧重于：开发高效、稳定、抗毒化的新型催化剂与吸附材料；优化多污染物协同脱除工艺，降低净化成本；推进大型化、集成化示范装置的建设和长周期运行验证；加强针对特定废物原料的气化与净化特性研究；以及开展全生命周期技术与经济性评估，推动该技术的规模化与商业化应用。