无掺杂聚合物纳米颗粒工程实现增强型n型有机电化学晶体管及其在生物电子学中的应用

《Macromolecular Rapid Communications》：Doping-Free Polymer Nanoparticle Engineering of n-Type Organic Mixed Ion–Electron Conductors for Enhancement-Mode Organic Electrochemical Transistors

这篇综述介绍了一种创新的纳米颗粒加工策略，用于处理难溶的n型梯形聚合物BBL，成功制备了无掺杂、增强型工作的有机电化学晶体管（OECT）。该方法利用阴离子表面活性剂DBSA制备水基BBL纳米颗粒分散液，通过喷涂成膜获得了致密、互连的纳米颗粒网络。与过滤转移法制备的多孔薄膜相比，喷涂薄膜表现出显著更高的电化学活性和器件性能，实现了阈值电压低至107 mV、亚阈值摆幅接近理论极限（72 mV dec-1）的n型增强模式操作。这项工作为制备低功耗、双向生物电子和神经形态系统提供了一条可扩展的路径。

　　

1 引言

有机电化学晶体管（OECT）因其能在水性条件下耦合离子和电子电流，在生物相关电压下实现信号放大，在生物电子学和神经形态计算领域展现出独特优势。然而，可靠且可扩展的n型OECT的实现仍是一个关键挑战，这阻碍了互补电路的实施，限制了逻辑设计的灵活性，并制约了低功耗和双向生物电子平台的发展。梯形聚合物聚（苯并咪唑并菲咯啉）（BBL）因其深的LUMO能级（-4.3 eV）和高电子亲和力，成为最有前景的n型有机混合离子-电子导体（OMIEC）之一。但BBL在常见有机溶剂中不溶，且在水中快速聚集，导致其加工性差。虽然通过化学掺杂（如与聚乙烯亚胺PEI共混）可以增强电导率，但大多数n型OECT仍工作在耗尽模式，在零栅偏压下存在导电通道，导致待机电流和持续散热，这对于生物传感等应用尤为不利。本研究旨在开发一种可扩展的、基于纳米颗粒的无掺杂BBL加工策略，以实现增强型OECT。

2 结果与讨论

2.1 BBL纳米颗粒的制备

BBL纳米颗粒的制备过程涉及将BBL的甲基磺酸（MSA）溶液快速注入到含有阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸（DBSA）的水溶液中，并进行超声处理。动态光散射（DLS）分析显示，分散液的Zeta电位为-78.5 ± 12.4 mV，表明DBSA吸附在BBL纳米颗粒表面，通过静电相互作用稳定分散。系统分析揭示了颗粒数目控制的标度律：颗粒半径（r）与DBSA浓度（C_DBSA）的-1/3次方成正比（r ∝ C_DBSA^-1/3），表明DBSA浓度主要影响成核效率，更高的DBSA浓度导致更多稳定的核，总BBL体积在这些核之间分配。

2.2 BBL纳米颗粒的放大制备

放大实验表明，当BBL与DBSA的摩尔比维持在约1:10,000时（例如15 mM BBL与150 mM DBSA），可以稳定地获得约20 nm的初级颗粒。而当BBL浓度升高至20 mM（比例降至约1:7,500）时，DBSA不足以稳定系统，导致快速聚集。这进一步证实了颗粒数目控制模型的有效性，并确定了可重复放大制备的关键参数。

2.3 BBL纳米颗粒薄膜的制备与表征

研究比较了两种成膜方法：过滤/转移法和喷涂法。

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  过滤/转移法：所得薄膜由平均尺寸为217 ± 68 nm的BBL次级颗粒组成，表面粗糙（RMS粗糙度36 nm），颗粒间连通性不佳。XPS分析显示硫含量低于1%，表明大部分DBSA被去除，但存在硝化纤维素残留。
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  喷涂法：所得薄膜表面纹理更平滑（RMS粗糙度24 nm），显示出更致密、连续的纳米颗粒网络。XPS显示硫含量较高（7 at%），表明有较多DBSA残留，这可能有助于改善界面润湿和离子传输。紫外-可见吸收光谱显示两种薄膜在350 nm和576 nm处有吸收峰，且在800-1000 nm区域未观察到极化子吸收带，证实了薄膜处于无掺杂状态。喷涂薄膜在600 nm处的吸收肩略明显，暗示其结晶度可能更高。

2.4 电化学表征与OECT器件评估

循环伏安法（CV）测量显示，喷涂薄膜在负电位下的还原峰电流密度远高于过滤/转移薄膜，表明其具有更大的电化学活性表面积。

OECT器件测试表明：

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  喷涂薄膜器件：表现出n型增强模式操作，跨导（g_m）达到毫西门子（mS）量级。基于有效光学厚度（约60 nm）计算的归一化跨导（g_m,norm）为130 mS cm^-1。阈值电压（V_th）为107 mV，开关比（I_on/I_off）为2.2 × 10³，亚阈值摆幅（SS）为72 mV dec^-1，接近热力学极限（59.6 mV dec^-1），显示出高效的开关特性。器件在亚阈值区（如V_G= 50 mV）也能稳定工作，栅极电流低于0.1 μA，适用于超低偏压下的生物传感。
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  过滤/转移薄膜器件：虽然也呈n型增强模式，但 drain 电流和跨导（仅几微西门子，μS）显著较低，这归因于其多孔形态和较差的颗粒间连通性。
  研究指出，DBSA在纳米颗粒形成阶段起到稳定作用，在成膜后残留的DBSA则可能作为亲水界面改性剂，增强离子可及性。这种双重作用将胶体控制与器件性能联系起来。

3 结论

本研究成功开发了一种基于纳米颗粒的无掺杂BBL加工策略，并实现了增强型OECT。颗粒数目控制的标度律强调了表面活性剂浓度和聚合物/表面活性剂比例在纳米颗粒生成中的关键作用。喷涂法能够形成更致密连续的薄膜，从而获得显著增强的电化学性能和器件性能。这种无掺杂处理路线保持了BBL的本征电子结构，实现了增强模式操作和高效的亚阈值开关行为。该方法依赖于水基纳米颗粒墨水和中等温度的喷涂沉积，与大面积和卷对卷涂层工艺兼容，为将疏水性共轭聚合物转化为功能性OMIEC提供了一条通用策略，为下一代低功耗、生物相容性的生物电子和神经形态系统奠定了基础。

4 实验部分

（略）详细描述了BBL纳米颗粒的制备、薄膜的制备（过滤/转移法和喷涂法）、薄膜性能表征（SEM, AFM, UV-vis, XPS, CV）以及OECT器件的制作与测试方法。

致谢

（略）作者感谢相关机构的技术支持，并说明了经费来源。

利益冲突

作者声明无利益冲突。

数据可用性声明

支持本研究结果的数据可根据合理要求从通讯作者处获取。