综述：基于CDs@Ln-MOFs复合材料的比率荧光传感技术的合理设计与检测应用

《Talanta》：Rational design and detection applications of ratio fluorescence sensing based on CDs@Ln-MOFs composites

碳点与镧系离子复合金属有机框架材料构建比率荧光传感平台的研究进展，通过MOFs的限域富集效应实现CDs与Ln3?协同发光，利用镧系离子尖锐发射线作为内标，提升复杂介质中传感信号的稳定性和定量准确性。研究系统评述了CDs@Ln-MOFs的构筑策略、发光机制及在离子、生物分子、疾病标志物和抗生素检测中的应用，并展望了其在早期诊断和智能监测中的发展前景。

　　

杨思远|吴宁|田彦秀|郭胜伟|王谷霞

中国宁夏民族大学材料科学与工程学院聚合物材料与制造技术重点实验室，工业固体废物循环利用与先进材料国际科学技术合作基地，银川750021

摘要

发光金属有机框架（LMOFs）由于其可调的晶体结构、有序的孔隙结构和丰富的功能位点，在传感应用中展现出巨大的潜力。然而，基于单一发射中心的传统LMOF传感器容易受到环境干扰，这限制了它们在复杂介质中的检测可靠性。为了克服这一限制，研究方向转向了具有内置自校准功能的比率型荧光传感平台。其中，将碳点（CDs）与镧系离子（Ln³⁺）协同整合到MOFs中，制备CDs@Ln-MOFs复合材料，是最有前景的策略之一。这种复合材料巧妙地结合了MOFs的限域和富集效应、Ln³⁺的尖锐发射线（作为稳定的内部标准）以及CDs的宽光谱发射和响应特性。通过双信号输出和自补偿机制，它实现了显著提升的传感性能。本文系统地评估了CDs@Ln-MOFs复合材料的合理设计、制备方法、发光机制和传感应用。首先概述了碳点的合成和发光特性，然后详细介绍了CDs@Ln-MOFs的构建策略（如原位合成和后合成修饰）及其荧光传感机制（包括淬灭、增强和比率型传感）。随后，重点介绍了其在检测离子、生物分子、疾病生物标志物和抗生素药物方面的应用进展。最后，指出了其在早期诊断和环境监测领域的未来发展方向，旨在为设计下一代高性能荧光传感平台提供理论指导。

引言

发光金属有机框架（LMOFs）由于其高度可调的晶体结构、有序的多孔架构、较大的比表面积和精确可定制的功能位点，在化学和生物传感领域受到了广泛关注[[1], [2], [3]]。与传统荧光材料相比，LMOFs在结构灵活性、功能多样性和可控的主客体相互作用方面具有明显优势，使其特别适合构建高灵敏度和选择性的光学传感平台[[4], [5], [6]]。尽管具有这些优势，但目前报道的大多数基于MOF的荧光传感器主要依赖于单一发射通道，通常来自有机配体或少数镧系离子（如Eu³⁺或Tb³⁺）。这样的单发射系统容易受到环境波动、背景干扰和光漂白的影响，从而显著降低了检测灵敏度、定量可靠性和在实际应用中的实用性[[7], [8], [9], [10]]。这些固有的局限性已成为限制MOF基荧光传感技术进一步发展的主要瓶颈。为了解决这些问题，越来越多的研究致力于开发具有内置自校准功能的比率型荧光传感平台[[11], [12], [13]]。通过在单一传感系统中整合两个或多个独立的发射中心，比率型传感器能够实现双信号输出和内部信号补偿，从而有效提高信号稳定性、对外部干扰的抵抗能力和定量准确性[[14], [15], [16], [17], [18], [19]]。这种传感策略特别适用于高精度应用，包括生物标志物定量、环境监测和复杂生物系统中的实时生物成像（见图1）。

在此背景下，将碳点（CDs）和镧系离子（Ln³⁺）引入MOF结构中，制备CDs@Ln-MOF复合材料，已成为一种有前景且发展迅速的比率型荧光传感策略。一方面，MOFs良好的多孔结构可以有效封装和空间限制CDs，抑制高负载水平下的聚集诱导淬灭（ACQ），同时增强其荧光强度和光稳定性。此外，CDs的宽激发和发射谱使其能够对环境变化和目标分析物产生高度响应[[20], [21], [22]]。另一方面，通过MOF构建过程中的直接配位或后合成修饰（PSM）策略，合理引入镧系离子（如Eu³⁺和Tb³⁺），可以产生具有长寿命和高光谱纯度的尖锐线状发射。这些特征性发射作为稳健的内部参考，使得精确的比率分析成为可能。此外，通过调节能量转移路径和掺杂比例，可以实现多通道荧光调控和多样化的传感响应[23,24]。更重要的是，CDs@Ln-MOF复合材料充分利用了MOFs的高表面积和丰富的功能位点，选择性富集目标分析物，同时协同整合了镧系离子的稳定发射和碳点的高光学活性及环境响应性。这种协同作用显著提高了传感灵敏度、选择性和准确性，凸显了CDs@Ln-MOFs作为集成多参数响应、智能识别和自校准能力的先进比率型荧光传感平台的巨大潜力。

基于上述考虑，本文系统总结了CDs@Ln-MOF复合材料的构建策略、结构调控、发光机制和传感应用的最新进展。特别强调了它们在早期疾病诊断和环境监测等领域的创新潜力和未来发展趋势。本研究旨在为下一代高性能和多功能荧光传感平台的合理设计提供理论指导和实践建议。

尽管已有几篇综述分别讨论了发光金属有机框架（LMOFs）、比率型荧光传感策略或基于碳点的探针，但目前仍缺乏专门针对CDs@Ln-MOF复合材料的比率型荧光传感的系统和全面综述。现有综述通常将碳点、基于镧系的MOFs或比率型传感作为独立主题进行讨论，未能充分阐明它们组合所带来的协同耦合机制、结构整合策略和传感优势。本文的创新之处在于首次提供了关于CDs@Ln-MOF复合材料作为集成比率型荧光传感平台的全面和机制导向的概述。具体来说，本文做出了以下原创贡献：（i）从结构限域和界面耦合的角度系统分类了CDs@Ln-MOFs的构建策略（包括原位封装、后合成修饰和物理组装）；（ii）阐明了比率型荧光响应背后的双发射和能量转移机制，强调了碳点作为响应信号通道和镧系离子作为稳定内部参考的互补作用；（iii）通过将传感性能与材料设计原则相关联，批判性地总结了其在离子、生物分子、生物标志物和抗生素方面的应用；（iv）指出了当前CDs@Ln-MOFs在向高精度传感、现场分析和智能检测系统发展的过程中的局限性和未来机遇。通过明确连接材料设计、发光机制和传感性能，本文旨在弥合基础光物理理解和实际传感器开发之间的差距，为基于CDs@Ln-MOF复合材料的下一代比率型荧光探针提供明确的设计指南。

章节摘录

碳点

碳点（CDs）作为一种新型的碳基纳米材料，在碳纳米管、石墨烯和富勒烯之后逐渐受到广泛关注。2004年，Xu等人[25]在电泳纯化电弧放电碳粉尘的过程中偶然发现了荧光碳纳米颗粒（图1a），由于其独特的光致发光（PL）特性，它迅速成为研究热点[26,27]。2006年，Sun等人[28]成功制备了...

构建CDs@Ln-MOFs的原理和设计概念

CDs@Ln-MOFs复合材料的构建原理和设计概念在于巧妙地将稀土离子（Ln³⁺）和碳量子点（CDs）的发射协同作用整合到金属有机框架材料（MOFs）提供的空间限域和分子富集功能中，从而构建出具有高灵敏度和选择性的比率型荧光传感平台。这一设计旨在突破传统...

用于传感应用的CDs@Ln-MOFs复合材料

众多研究表明，CDs@Ln-MOF复合材料凭借其可调性和可设计性，已成为构建高灵敏度和高选择性传感器的理想平台，适用于检测各种目标分析物（典型应用见表1）。根据目标分析物的不同核心受体，其传感机制主要分为三类：（i）CD主导型：目标分析物诱导能量...

结论与展望

本文系统总结了CDs@Ln-MOF复合材料在比率型荧光传感中的合理设计策略和传感应用。作为传统单发射LMOF传感器的先进替代品，CDs@Ln-MOFs结合了碳点的宽带环境响应发射和镧系离子的尖锐特征发射，从而构建出具有内在自校准能力的双发射系统。

CRediT作者贡献声明

杨思远：撰写——原始草稿。吴宁：撰写——原始草稿，资源整理。田彦秀：实验研究，数据分析。郭胜伟：验证，监督。王谷霞：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

作者非常感谢宁夏自治区重点研发计划（人才引进项目）（项目编号2024BEH04045）、宁夏自然科学基金一般项目（项目编号2025AAC030043）、中央高校基本科研业务费、宁夏民族大学（项目编号2024QNPY07和2025XYZCL02）的支持。