《Talanta》：Co-immobilization of DNAzyme and horseradish peroxidase
via biomineralization for electrochemical sensing of antibiotics
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开发了一种电池驱动的高流量采样器（HVS）用于现场采集非功能性IED（ETN和R-Salt）蒸气，通过Tenax TA吸附剂预浓缩后结合TD-GC/MS/MS实现快速检测（2分钟内），适用于危险环境操作。
Dawn M. Mills | Janet Crespo-Cajigas | Byron Ockerman | Igor Novosselov | W. Michael Williams | Grant A. Depew
美国阿拉巴马州雷德斯通兵工厂FBI实验室TEDAC即兴爆炸物检测与合成中心，邮编35898
摘要
在操作环境中对危险物质和即兴爆炸装置（IEDs）进行蒸汽采样时，缺乏能够高效采样和预浓缩微量分析物的商用产品，同时也难以与气相色谱-质谱（GC/MS）等确认性鉴定方法结合使用。本文报道了一种电池供电的高容量采样器（HVS），可在非功能性IEDs附近以约85升/分钟的流速采集空气样本。将吸入空气中的目标分析物浓缩在吸附床上，以验证检测两种新型即兴爆炸物（IE）威胁物的可行性：赤藓糖四硝酸酯（ETN）和六氢-1,3,5-三硝基so-1,3,5-三嗪（R-Salt）。吸附剂Tenax TA安装在不锈钢盒中，便于在使用之间清洁采样路径，防止交叉污染。通过评估前体离子到产物离子的转变及碰撞能量，开发了针对性的GC/MS/MS方法，并与先前优化的热脱附（TD）方法结合，用于检测ETN和R-Salt。在距离IEDs仅2分钟的时间内，即可通过TD-GC/MS/MS检测到这些物质。这种全空气样本的采样和预浓缩技术，可用于检测那些运输风险过高的IEDs，验证操作相关的犬类测试样本，或在爆炸现场等操作环境中进行检测。
引言
根据联合国[1]的数据，即兴爆炸装置（IEDs）是武装冲突中导致死亡和受伤的主要原因，这凸显了在筛查和检测方面创新的必要性。虽然有多种有效的筛查方法，但蒸汽检测在操作上更为有利，因为它是一种非接触式方法，因此检测更加安全。然而，由于多种因素（如低蒸汽压、污染气味、环境条件或IED隐藏导致的气味有限），对IEDs释放的爆炸蒸汽进行微量法医分析会受到限制。这些因素可能阻碍使用典型的微量爆炸物检测技术（如离子迁移谱法（IMS）或气相色谱-质谱（GC/MS）进行成功检测。但在将蒸汽样本引入分析仪器之前对其进行预浓缩，可以显著提高检测IEDs的概率。
在复杂基质中捕获和鉴定挥发性有机化合物（VOCs）时，采样方法至关重要[2]。对于那些从蒸汽角度表征不佳的不常见即兴爆炸物（IE），如赤藓糖四硝酸酯（ETN）和六氢-1,3,5-三硝基so-1,3,5-三嗪（也称为R-Salt或TNX），这一挑战更加突出，这两种物质最近在美国的IEDs事件中被发现[3],[4],[5],[6]。对于现场采集爆炸蒸汽，优选动态采样技术，因为静态方法（如固相微萃取（SPME）可能需要较长的平衡时间才能收集到足够的分析物以使其可检测，从而限制了其在操作环境中的使用。之前用于采集爆炸物的动态采样技术包括但不仅限于平面固相微萃取[7]、毛细管微萃取（CMVs）[8]、连续空气采样与在线分析结合[9],[10]以及多种吸附管变体[11],[12]。然而，这些方法大多无法提供操作环境中所需的灵活性、便携性和高空气采集量，以充分预浓缩IEDs释放的目标分析物。典型的商用动态空气采样设备由于体积和吸附床的显著压力损失，其流速有限，导致采集大量空气以检测微量IE分析物所需的时间较长。
近年来，已经报道了几种高容量空气采样器或类似装置的发展，以满足在大面积区域内检测爆炸物和其他法医相关目标的需求，例如货物采样或清除雷区。例如，在20世纪80年代末，南非采用了一种称为远程爆炸物气味追踪（REST）的采样技术，用于采集气味样本以检测地雷和未爆炸弹药[13],[14]。最初尝试将REST应用于爆炸物检测（如排雷）时，使用含有聚氯乙烯（PVC）网状过滤盒的设备从空气中收集土壤和灰尘颗粒，然后由犬类或分析仪器进行分析。尽管这种方法在排雷应用中很有前景，但在大多数其他操作环境中采样和分析的多个方面仍需进一步研究和开发[14]。另一种名为Fido传感器的高容量采样装置于1998年开发出来，其空气采样速率高达1 L/s[15]，但该设计需要使用特定聚合物来捕获和检测爆炸物，且仅适用于TNT、二硝基甲苯和其他衍生自TNT的硝基芳香族化合物等分析物，限制了其应用范围。最近，Nims等人[16]开发了一种新型3D打印蒸汽采样装置，利用大气流管-质谱（AFT-MS）进行远距离爆炸物检测。结果表明，该装置成功预浓缩了常见的爆炸物分析物，包括硝化甘油和六氢-1,3,5-三硝基so-1,3,5-三嗪（RDX）。然而，如果没有分离组件（如GC中的柱色谱），许多基于硝基或硝基so的IEDs的鉴定会面临挑战，因为前体离子到产物离子的转变相同，这限制了该技术的应用。因此，在本研究中，我们设计了一种高容量采样器（HVS），以便与GC/MS/MS接口，后者在法医实验室的蒸汽分析中更为常用，能够对具有相似分子碎片模式的IEDs进行色谱分离。HVS用于从单独的非功能性IEDs中采集含有ETN和R-Salt的微量蒸汽成分，并将其预浓缩在优化的吸附床上。样品随后通过热脱附转移到商用吸附管上，并使用TD-GC/MS/MS进行分析。所报道的方法使用电池供电的手持HVS进行简单的蒸汽采样技术，实现了两种IEDs爆炸蒸汽的预浓缩，以便在操作环境中检测危险装置。
材料
Tenax-TA（T-TA）购自Markes International（TENAX 35/60）。六氢-1,3,5-三硝基so-1,3,5-三嗪标准溶液（1 mg/mL，溶于乙腈（ACN））购自Accustandard。Optima?级乙腈购自Fisher Scientific。此外，R-Salt是根据Rothstein等人[17]的报告使用六亚甲基四胺、亚硝酸钠和硫酸合成的。
吸附剂和盒式装置的优化
使用流量方程计算，含0.26克T-TA的HVS的采样流速约为85 L/min。吸附剂、HVS蒸汽预浓缩盒和脱附协议可以根据特定爆炸物分析物进行优化。采样后，将吸附剂装入MC单元，并优化每个腔室中的N2流速，以便将分析物脱附到T-TA管上。对于ETN，评估了25 – 150 mL/min的流速。结论
开发并测试了一种3D打印的高容量采样器，用于在商用吸附剂上进行微量蒸汽采样和预浓缩，以检测最近在美国发现的两种相关爆炸威胁物ETN和R-Salt。使用HVS在TD吸附材料上采集全空气样本，进行预浓缩后，再使用TD-GC/MS/MS进行IE鉴定。这项工作证明了非接触式分子蒸汽检测的概念可行性。
CRediT作者贡献声明
Byron Ockerman：撰写 – 审稿与编辑、资源准备、方法论设计、概念构思。Igor Novosselov：撰写 – 审稿与编辑、资源准备、方法论设计、概念构思。Dawn Mills：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、监督工作、资源协调、项目管理、方法论设计、数据分析、数据整理、概念构思。Janet Crespo-Cajigas：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、验证工作、方法论设计
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
