离子液体/聚离子液体膜电化学检测2,4,6-三硝基甲苯：膜设计与环境稳定性研究

《Talanta》：Towards the Detection of 2,4,6-Trinitrotoluene with Ionic Liquid/Poly(Ionic Liquid) Membranes

本研究针对传统TNT检测技术存在的设备笨重、操作复杂等问题，开发了基于离子液体（IL）/聚离子液体（poly(IL)）膜的便携式电化学传感平台。通过系统筛选阴/阳离子组合，发现[C2mim][TFSI]:p[DADMA][TFSI]和[C4mim][TFSI]:p[DADMA][TFSI]膜在机械强度与电化学性能间取得最佳平衡，可在复杂环境（0–25% O2、95% RH）下实现TNT的三步准可逆还原检测，为新一代爆炸物传感器提供了关键电解质设计策略。

　　

在安全监测和环境治理领域，2,4,6-三硝基甲苯（TNT）的快速、精准检测始终是一项紧迫挑战。这种广泛用于军事和工业的硝基芳香族爆炸物，不仅是简易爆炸装置的常见成分，其自身及降解产物还具有高毒性和致癌性，易对土壤和地下水造成长期污染。传统检测手段如离子迁移谱、气相色谱-质谱联用等虽精度较高，但依赖大型设备、操作繁琐且成本高昂，难以满足现场快速筛查的需求。电化学传感技术以其便携、灵敏和低成本的优势脱颖而出，而离子液体（IL）和聚离子液体（poly(IL)）因其非挥发性、宽电化学窗口、高离子电导率和可调控的溶剂化性质，成为理想电解质材料。然而，如何设计兼具高灵敏度、优异机械强度和环境稳定性的IL/poly(IL)膜，仍是实现其实际应用的关键。

为此，研究人员在《Talanta》上发表论文，系统研究了一系列不同阴/阳离子组合的IL/poly(IL)膜，用于TNT的电化学检测。研究采用循环伏安法（CV）评估了膜的均质性、可剥离性及TNT还原行为，重点考察了IL阴/阳离子结构以及聚阳离子引入对TNT还原行为的影响，并在严格控制氧气浓度（0–25 vol%）和湿度（最高95% RH）的环境下测试了其稳定性。最后，通过“电极表面负载分析物”的策略评估了所选膜的分析性能。

关键技术方法

研究通过溶液浇铸法制备IL/poly(IL)膜（IL与poly(IL)质量比为60:40），采用循环伏安法（CV）在金薄膜电极（Au-TFE）上表征TNT的还原行为。利用湿度发生器精确控制环境相对湿度，并通入不同比例的氧气/氮气混合气模拟真实大气条件。通过基线校正处理伏安数据，以第一还原峰的峰电流构建校准曲线，计算检测限（LOD）和灵敏度。

3.1. 聚离子液体/离子液体膜的均质性和可剥离性

视觉检查和机械测试表明，基于[TFSI]^–和[BETI]^–阴离子的膜表现出良好的均质性和可剥离性，而[FSI]^–基膜则存在缺陷且难以完整剥离。在阳离子方面，含短链铵盐[N_4,1,1,1]⁺或锍盐[S_2,2,1]⁺的膜过粘，而含[C₂mim]⁺、[C₄mim]⁺等较大阳离子的膜则柔韧易处理。2mim][TFSI]:p[DADMA][TFSI]）的照片；(c) 同一薄膜在戴手套的指尖上轻微弯曲的照片，展示其柔韧性和非脆性。">

3.2. IL和poly(IL)阴离子对TNT检测的影响

CV结果显示，TNT在所有IL和IL/poly(IL)混合物中均呈现三步阴极还原过程。对于[C₂mim]⁺基体系，加入p[DADMA]⁺聚阳离子后，[FSI]^–和[TFSI]^–基膜的第一还原峰位置和电流大小得以保持，而[BETI]^–基膜则出现电流衰减和峰加宽，表明其离子迁移率和质量传输较慢。第一还原峰的峰峰分离值（ΔE_p）在74至130 mV之间，均大于理论可逆值（59 mV），证实为准可逆过程。

3.3. 膜中IL阳离子对TNT检测的影响

固定[TFSI]^–阴离子，研究不同阳离子的影响。含有咪唑鎓（如[C₄mim]⁺、[C₆mim]⁺）和吡啶鎓（[C₄pyr]⁺）阳离子的膜能清晰显示TNT的三个还原峰，且[C₆mim]⁺基膜的第一还原峰呈现准可逆性（ΔE_p= 99 mV），这归因于其芳香环与TNT之间的π-阳离子相互作用稳定了TNT自由基阴离子。相反，基于吡咯烷鎓（[C₄mpyrr]⁺）和铵盐（[N_4,1,1,1]⁺、[N_8,2,2,2]⁺）阳离子的膜则未观察到反向峰，表明其对TNT自由基阴离子的稳定性差。而锍盐（[S_2,2,1]⁺）基膜虽无芳香环，但其可极化性有助于一定的准可逆行为。

3.4. 环境因素对IL/poly(IL)混合物中TNT电化学行为的影响

选择[C₂mim][TFSI]:p[DADMA][TFSI]和[C₄mim][TFSI]:p[DADMA][TFSI]进行环境测试。随着氧气浓度（0–25 vol%）增加，阴极电流逐渐增大，这是由于TNT还原与氧气还原（至超氧化物和过氧化物）过程重叠所致。湿度增加（至高至95% RH）会增强离子迁移率，提高还原峰电流，但会缩小电化学窗口。在氧气（20 vol%）和湿度共同存在时，TNT和O₂的还原峰在低湿度下可分辨，高湿度下则合并，信号形状发生改变。

4. IL/poly(IL)膜基传感平台的分析实用性

通过在电极表面滴定不同质量的TNT溶液（0.05–1.0 μg）并覆盖IL/poly(IL)膜，建立了基于质量的检测方法。对于[C₂mim][TFSI]:p[DADMA][TFSI]和[C₄mim][TFSI]:p[DADMA][TFSI]膜，第一还原峰电流与TNT质量在0.05–1.0 μg范围内均呈良好线性关系，灵敏度分别为0.36 μA/μg和0.21 μA/μg，检测限（LOD）分别为0.05 μg和0.085 μg。[C₂mim][TFSI]基膜因粘度较低、离子电导率更高而表现出略优的分析性能。2mim][TFSI]:p[DADMA][TFSI]膜（a,c,e）和[C₄mim][TFSI]:p[DADMA][TFSI]膜（b,d,f）在不同TNT质量下的CV图、基线校正峰电流及校准曲线">

研究结论与意义

本研究表明，基于[TFSI]^-阴离子的IL/poly(IL)膜，特别是[C₂mim][TFSI]:p[DADMA][TFSI]和[C₄mim][TFSI]:p[DADMA][TFSI]组合，是用于固态TNT电化学检测的有效电解质材料。它们具有良好的机械性能（均质、可剥离）、清晰的三步还原电化学行为以及应对复杂环境（氧气、湿度）变化的能力。咪唑鎓等芳香阳离子通过π-阳离子相互作用稳定TNT还原中间体，对保持反应的可逆性至关重要。该研究为开发下一代便携式、高灵敏度的爆炸物电化学传感器提供了关键的电解质设计原则和实验依据，展示了基于质量的直接表面检测策略的可行性。