《Talanta》：Three pretreatment technologies for the highly sensitive electrochemical quantification of mercury in soil in the presence of interfering substances
编辑推荐：
为解决土壤中痕量汞（Hg）电化学检测易受复杂基质干扰的难题，研究人员开发了一种结合循环界面电解清洗、咖啡因添加和溶液置换的预处理新策略。该研究实现了对土壤浸出液中低至0.25 ppb汞的稳定、高灵敏检测，灵敏度媲美ICP-MS，为现场快速、低成本环境监测提供了实用方案。
汞（Hg），作为一种具有严重健康和环境风险的重金属，其在水体和土壤中的含量受到严格监管。尽管电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和原子吸收光谱（AAS）等高精度仪器分析方法能够实现痕量汞的检测，但这些技术设备昂贵、操作复杂、分析周期长（数天至数周），且难以应用于现场快速筛查。电化学检测方法因其高灵敏度、快速响应和低成本优势，被视为一种有潜力的替代方案。通过测量特定电压下目标物质的氧化还原电流变化，电化学方法能够实时检测包括重金属在内的多种分析物。然而，当应用于成分复杂的土壤浸出液时，电化学检测面临着严峻挑战。土壤中富含的有机质、微生物、其他重金属离子以及无机盐等干扰物质，极易在电极表面吸附或形成沉淀，污染电极界面，严重降低汞检测的灵敏度和稳定性。这种“电极中毒”现象使得传统的电化学方法难以在复杂的土壤基质中获得可靠的结果，限制了其在实际环境监测中的应用。因此，开发有效的预处理方法，以消除干扰物质的影响，实现土壤中汞的高灵敏、稳定电化学检测，成为一项迫切的研究需求。发表在《Talanta》上的这项研究，正是为了攻克这一难题。
为开展本研究，研究人员采集了八种不同性质（如沙质、块状、泥泞等）的土壤样本（A-H），使用磷酸盐缓冲盐水（PBS）制备浸出液并过滤。关键技术方法包括：利用X射线光电子能谱（XPS）和液相色谱-质谱联用（LC-MS）分析电极界面污染成分和浸出液中有机物；采用金纳米颗粒修饰的硼掺杂金刚石（AuNP-BDD）电极作为工作电极；系统评估并组合应用了三种预处理技术——电化学预处理（循环溶出清洗）、化学预处理（添加咖啡因）以及溶液置换预处理；最后通过溶出伏安法进行汞的定量检测，并利用二阶导数谱分析提高信噪比。
3.1. 土壤浸出液表征及界面污染因子识别
通过紫外吸光度测量和LC-MS分析，研究人员发现所有土壤浸出液均含有蛋白质（吸收峰~228 nm）和大量有机化合物（尤其是芳香族化合物），其中样本F和H的有机物含量最高。样本H还含有表面活性剂。XPS分析表明，将AuNP-BDD电极在土壤浸出液中进行电化学沉积后，电极表面检测到了C、O、Ca、P、Na、Cl等元素（样本H除外），证实了有机物质（如碳氢链）和CaHPO4沉淀在电极界面的吸附，这会覆盖活性位点，降低电极反应性。扫描电子显微镜（SEM）图像进一步显示，在某些样本（如A）的浸出液中处理后，电极表面的AuNP出现溶解或脱附现象。这些结果明确了电极界面污染是导致汞检测灵敏度下降的主要原因。
3.2. 电化学预处理优化
针对界面污染问题，研究人员开发了一种循环溶出预处理方法。该方法在汞的富集电位（-0.7 V， 100 s）和清洗电位（0.3 V， 30 s）之间循环进行6次。实验表明，对于使用普通溶出伏安法无法检测到汞峰的泥泞土壤和沙质土壤浸出液，采用此循环预处理后，能够观察到清晰的汞氧化峰（~0.532 V）。该方法的机理在于，周期性施加的清洗电位（0.3 V）能够在不完全剥离已富集汞的前提下，氧化去除吸附在电极表面的有机干扰物，从而保护电极界面，维持其对汞的高反应活性。
3.3. 化学预处理
LC-MS分析显示，土壤浸出液（如样本A）中含有高浓度的氟化物和硫醇等化合物，它们可能与汞形成络合物或直接在AuNP表面形成分子膜，干扰汞的富集和检测。研究人员发现，向浸出液中添加低浓度（0.05 mM）的咖啡因（Caffeine）能有效减少检测到的氟化物含量，并可能通过其吸附作用阻碍含硫分子在AuNP表面成膜。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）证实咖啡因能在电极表面吸附。电化学测试表明，单独使用咖啡因预处理或将其与循环溶出预处理联用，均能显著恢复在复杂样本（如样本A）中的汞检测灵敏度。相比之下，结构相似的茶碱（Theophylline）和可可碱（Theobromine）则无此效果，突出了咖啡因的特异性。
3.4. 组合预处理验证
研究人员系统评估了单一及组合预处理策略对八种土壤样本中1 ppb汞检测的效果。结果表明，未经预处理时，所有样本均无法检测到汞信号。仅使用咖啡因和循环溶出预处理，仅在部分样本（如C）中有效。引入溶液置换预处理（即在循环富集/清洗后，将含有干扰物的原溶液更换为洁净缓冲液，再进行短时间富集和测量）后，除样本B和F外，其余样本均能检测到汞峰。最终，将三种预处理方法（循环溶出 + 咖啡因添加 + 溶液置换）结合应用，成功在所有八种土壤浸出液中实现了1 ppb汞的稳定检测。对样本H进行的定量分析显示，该方法在0.25 ppb至10 ppb的浓度范围内具有良好的线性关系（R2> 0.99），检测限低至0.25 ppb，满足了土壤汞的法规限值要求。该方法对土壤中常见的其他重金属（如Cu, Zn, Pb）也具有较好的抗干扰能力。
本研究成功开发并验证了一种针对土壤中汞电化学检测的组合预处理策略。该策略通过电化学循环清洗去除电极表面污染物，通过咖啡因添加抑制有害化学物质干扰，并通过溶液置换消除测量环境中残留干扰物的影响。这三种预处理方法协同作用，有效解决了复杂土壤基质导致的电极界面污染和灵敏度下降问题。研究结果表明，该方法能够在对多种不同类型土壤浸出液的分析中，实现与昂贵仪器方法相媲美的灵敏度（LOD = 0.25 ppb）和良好的重现性，且整个预处理和检测过程可在15分钟内完成，无需复杂设备或昂贵的耗材。与传统的ICP-MS和AAS相比，该方法在成本、速度和便携性方面具有显著优势，为土壤汞污染的现场快速、低成本筛查提供了一种极具应用前景的实用技术方案，推动了电化学检测技术在复杂环境基质中的应用。未来研究可进一步关注如何优化方法以应对极端pH值和强表面活性剂干扰等更具挑战性的环境样本。
