从高毒性有害砷废料中一步提取单质砷的方法

《Vacuum》：One-step to extract elemental arsenic from highly toxic hazardous arsenic waste

本研究提出一种基于分子平均自由程理论的单步真空蒸馏与多级分馏冷凝集成工艺，用于高效分离和回收高毒砷废料中的砷及铅、铋、银等贵金属。实验表明，在500℃、10 Pa条件下，砷回收纯度达99.1%，铅富集至72.2%，砷去除效率97.82%。CFD模拟验证了系统设计的有效性，为工业应用提供了理论支持。

　　

Jiarong Li|Jinbo Zhai|Guozheng Zha|Wenlong Jiang|Baoqiang Xu|Dachun Liu|Bin Yang

云南省有色金属真空冶金重点实验室，昆明理工大学，昆明 650093，中国

摘要

优化后的文本：

砷（As）常见于硫化物、氧化物以及铜、钴、镍和铅等金属化合物中，对环境和健康构成严重威胁。有效的砷废物管理对于污染控制和资源回收至关重要。虽然真空蒸馏和分级冷凝技术已分别被研究过，但本研究提出了一种综合方法，该方法结合了基于分子平均自由路径（MFP）原理的单步真空蒸馏和多级分馏冷凝系统。该方法能够同时回收元素砷，并从高毒性废物中富集铅（Pb）、铋（Bi）和银（Ag）。通过调整冷凝器间距以匹配砷的MFP，系统增强了选择性挥发能力，这与早期的经验性设计或单级设计有所不同。该方法通过理论分析、CFD模拟和实验进行了验证。在500°C和10 Pa的压力下处理60分钟后，实现了99.1%的粗砷纯度回收率，铅含量从37.55%提高到72.2%，砷去除效率达到97.82%。CFD结果揭示了详细的温度和蒸汽流动模式，与实验结果高度吻合，证实了该方法的有效性。这种清洁的一步法工艺为砷去除和有价值金属的浓缩提供了经济可行的解决方案，具有应用于其他复杂废物流的潜力。

引言

砷（As）作为一种天然元素，主要以多种化学形式存在，包括硫化物、氧化物以及通常与镍、铅、钴和铜等金属相关的化合物[1]。砷的广泛分布表明其在地壳中的普遍性，也突显了其在各种工业过程中的潜在重要性。因此，了解砷在这些环境中的存在形式和行为对于评估其影响至关重要，尤其是在冶金应用中。然而，砷也是一种严重的环境和健康危害。长期接触砷（通常通过受污染的水、土壤或空气）可能导致严重的健康问题，包括肾癌、膀胱癌、肺癌和皮肤癌，以及非癌症状况，如皮肤病变、心血管疾病和神经系统疾病[2]、[3]。世界卫生组织（WHO）将饮用水中的最大污染物浓度设定为10 μg/L，超过这一浓度将带来显著的生态和健康风险。

在铜冶炼的火法冶金过程中，含砷的铜粉尘通常以气体和颗粒物的混合物形式被冷凝，随后通过粉尘收集系统捕获[4]。超过50%的总砷通过烟气进入粉尘中。高砷含量使铜粉尘被归类为危险废物[5]、[6]，并且其中还含有锑、锌、铜和铅等其他金属[7]、[8]。铜粉尘中的高砷含量不仅带来毒性风险，还使得有价值金属的回收变得复杂。由于砷的化学性质，传统方法常常受到操作要求复杂性和金属回收效率低下的限制。因此，管理这种粉尘需要同时降低其毒性并回收有价值的金属，这对于优化矿物的综合利用至关重要。因此，高效去除砷成为从铜粉尘中回收贵金属过程中不可避免的挑战。

鉴于这些问题，工业环境中砷的处理和处置已成为环境管理的关键问题。随着工业进步对铅、锌和铜等有色金属需求的持续增长，含砷废物的产生也随之增加[9]。这种情况使得这些金属的生产过程及其相关的废物管理策略变得更加复杂。因此，在科学研究和工业运营中，平衡金属回收与环境保护成为了一个关键挑战。

处理富含砷的材料（如铜阳极泥）的传统方法主要依赖于火法冶金、选矿冶金和湿法冶金。尽管这些方法取得了一定程度的成功，但它们常常面临操作复杂、处理时间延长以及银、铜和铅等贵金属回收率不高的问题[10]、[11]。鉴于这些限制，寻找更高效和环保的替代技术变得十分必要。真空冶金技术因其能够创造低压环境，减少金属氧化并捕获砷等挥发性元素而受到越来越多的关注，被认为是一种有前景的创新技术。与传统的露天冶炼方法相比，真空冶金具有环境可持续性、节能和减少排放等优点[12]、[13]、[14]。虽然用于砷分离的真空蒸馏并不是新概念，但现有方法通常涉及多个步骤，使用单级冷凝器，限制了分离效率，或缺乏系统设计的基本理论依据。本研究旨在通过将真空蒸馏与多级冷凝系统相结合来推进这一领域的发展，该系统的设计严格遵循分子平均自由路径理论，从而实现更高效和选择性的单步分离过程。

为应对与砷处理相关的技术挑战和环境问题，本研究旨在通过实施关于危险砷废物蒸馏的实验研究来扩展知识基础。这项工作的新颖之处在于其系统化的方法：（i）基于预先计算的靶元素的分子平均自由路径设计专用多级冷凝系统，超越了经验性设计；（ii）将该系统整合到一步过程中，同时实现高纯度砷的提取和残留物中有价值金属（Pb、Bi、Ag）的显著富集；（iii）通过理论相平衡分析、蒸汽流动和冷凝的CFD模拟以及实验验证进行全面验证。研究重点是根据分子平均自由路径（MFP）优化蒸馏参数，并设计专用多级浓缩和蒸发系统。最终目标是将砷去除和金属富集整合到一个成本效益高的过程中，为高效分离和回收含砷废物中的贵金属提供有价值的见解和解决方案。未来的研究可以探索该过程的可扩展性及其在其他工业废物流中的应用，进一步推动重金属回收的可持续方法。

实验材料

实验材料是从中国云南的铅阳极污泥处理中间产物中获得的危险砷废物。这种副产品常见于铅铜冶炼过程中，但由于不能直接处理，通常需要严格储存，给冶炼操作带来环境和经济负担。材料的化学成分及其产物使用WFX-320仪器（北京）通过原子吸收光谱法（AAS）进行了分析

饱和蒸汽压

真空蒸馏的原理是利用不同温度下合金成分的饱和蒸汽压差异进行真空分离。在相同温度下，如果某种成分的蒸汽压较高，那么它就越容易挥发。通过控制特定的温度和真空度，高蒸汽压的成分会优先在冷凝器上挥发并冷凝，而低蒸汽压的成分则保持液态

砷蒸发和冷凝过程的模拟

为了进一步验证真空蒸馏中砷蒸气的活性和温度，进行了计算流体动力学（CFD）模拟。这些模拟提供了关于砷在各种操作条件下的蒸发和冷凝动态的见解。虽然CFD在冶金领域已有应用，但在这里具体用于模拟我们新型多级系统中的详细蒸汽流动、温度分布和冷凝模式

结果与讨论

通过三组分级冷凝实验评估了真空蒸馏对危险砷废物分离的影响。每次实验使用了100克砷废物，在10 Pa的压力下，分别在500°C、600°C和700°C的温度下处理1小时。详细的实验结果，包括每个冷凝器位置收集的质量和元素含量，在表2和图11中进行了全面记录。元素回收效率（ω，%）可以通过公式（7）计算得出

结论

本研究提出并验证了一种利用真空蒸馏从高毒性危险砷废物中回收砷和其他金属的方法。该工作的主要创新点和贡献在于以下几个方面：

• (1)
  理论分析表明，在高毒性危险砷废物的真空蒸馏分离过程中，从Sb中分离砷更为困难，而可以从其他物质中有效分离砷。
• (2)
  蒸发和

作者贡献声明

Jinbo Zhai：方法论、研究。Wenlong Jiang：撰写——审稿与编辑、项目管理。Jiarong Li：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、数据管理、概念构思。Dachun Liu：项目管理。Guozheng Zha：撰写——审稿与编辑、研究。Baoqiang Xu：项目管理。Bin Yang：资源支持

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52304366）、云南省科技计划（202201BE070001-056）以及云南省云岭学者计划（编号KKRC201952012）的财政支持。作者衷心感谢匿名审稿人的宝贵意见和建议，这些意见有助于进一步提高手稿的质量。