氧化过程在雨水溶解性有机物中的关键作用：基于三年观测揭示人为排放与大气过程的协同驱动机制

《Water Research X》：Pivotal role of oxidation processes in rainwater dissolved organic matter: A three-year study

本研究针对人为活动剧烈变化背景下雨水溶解性有机物(DOM)的动态响应机制这一认知空白，在杭州开展了为期三年(2020-2022)的系统观测。通过综合运用光谱技术和模型分析，揭示了后疫情时代经济复苏导致化石燃料燃烧排放增强和臭氧氧化过程加剧，共同驱动雨水DOM化学组成向更高氧化态转变（2022年氧化贡献达60.7%），并诱发分子缩合和荧光光谱红移。该研究为人为扰动区域大气-生态系统DOM循环机制提供了定量化新认知。

　　

当雨水从天而降，它不仅仅是H₂O的简单组合，更是大气中各种物质的“清洁工”，尤其是溶解性有机物(Dissolved Organic Matter, DOM)的重要输送载体。这些有机物通过湿沉降进入地表水体和土壤，直接影响水生生态系统生产力乃至全球碳循环。然而，在当前人为活动深刻影响环境的时代，我们对于雨水DOM的化学特性、来源及其动态变化规律仍知之甚少。特别是在新冠疫情这类导致人类活动短期内剧烈波动的特殊时期，雨水DOM如何响应人为排放的急剧变化，其背后的驱动机制是什么，成为环境科学领域一个亟待解答的关键问题。

为了揭开这一谜团，一项发表在《Water Research X》上的研究，利用中国东部特大城市杭州作为天然实验场，进行了连续三年（2020-2022年）的雨水化学观测。这项研究巧妙地抓住了新冠疫情管控期及之后经济复苏期这个时间窗口，旨在揭示人为排放变化与相应的大气过程如何共同调控雨水DOM的来源、组成和氧化状态。

研究人员系统采集了50个季节性雨水样本，测定了溶解性有机碳(DOC)浓度、主要水溶性离子，并利用紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱技术深入解析了DOM的光学特性。他们进一步运用平行因子分析(Parallel Factor Analysis, PARAFAC)来识别DOM中的荧光组分，结合主成分分析(Principal Component Analysis, PCA)和正矩阵分解(Positive Matrix Factorization, PMF)模型来甄别DOM的来源并量化其贡献率。关键技术方法包括：雨水样品的季节性采集与化学分析（DOC、无机离子）、DOM的光谱表征（紫外-可见吸收光谱、三维荧光光谱）、荧光组分的解析（平行因子分析PARAFAC）、以及数据统计与源解析（主成分分析PCA、正矩阵分解PMF模型）。

3.1. 雨水中的无机离子

分析显示，二次离子（NH₄⁺, SO₄^2–, NO₃^–）和地壳源的Ca²⁺是雨水中的主要离子成分，表明人为活动和二次形成过程对雨水化学有重要贡献。与2020和2021年相比，2022年雨水的Na⁺/Cl^–比值下降，K⁺相对含量减少，而SO₄^2–/NO₃^–比值升高，这些变化共同指示了2022年化石燃料燃烧（特别是燃煤）影响的增强，这与后疫情时代经济复苏带来的工业和交通排放增加密切相关。

3.2. 雨水DOC的浓度和沉积通量

雨水DOC浓度与降雨量呈负相关关系。三年平均的体积加权平均浓度(Volume-Weighted Mean, VWM)为2.9 mg C L^–1，处于全球和亚洲城市地区的中间水平，远高于背景地区，反映了强烈的人为影响。值得注意的是，2022年采样期内的4个月累计DOC沉积通量达到1.0 g C m^–2，较2020年（0.59 g C m^–2）和2021年（0.46 g C m^–2）有显著增加，这既与2022年降雨量较大有关，也归因于高排放和强二次过程导致的高DOC浓度。夏季DOC通量最高（0.32 g C m^–2），源于降雨增多以及高温高湿条件下增强的二次形成过程。

3.3. 雨水DOM的吸收和荧光特性

吸收指标显示，杭州雨水DOM的芳香性(SUVA₂₅₄= 1.2 ± 0.4 L mg C^–1m^–1)和分子量相对较低。荧光指数（FI: 1.75 ± 0.17, BIX: 1.09 ± 0.31, HIX: 1.32 ± 0.80）表明DOM腐殖化程度低、老化程度轻，同时具有人为源和生物源贡献的特征。季节性上，夏季SUVA₂₅₄最低，表明强烈的光漂白作用降低了芳香性；HIX在夏季达到峰值，可能与强烈的二次过程（如光氧化）有关。年际变化上，2022年的BIX和HIX值显著增加，S_R值降至最低，表明DOM的腐殖化程度、初级排放贡献以及分子量可能均有所增加。

PARAFAC模型解析出四个荧光组分：两个类腐殖质(HULIS)组分（C1：低氧化度，C2：高氧化度）和两个类蛋白质(PRLIS)组分（C3：低氧化度，C4：高氧化度）。HULIS是主要的荧光组分。季节上，高氧化的C2和C4在夏季贡献最大，与强烈的光化学和液相氧化过程一致。年际上，2022年低氧化的C3贡献下降，而高氧化的C4贡献从2020-2021年的约10%显著上升至26%，这与2022年更高的O₃浓度促进氧化过程直接相关。计算(C2+C4)/(C1+C3)比值在2022年显著升高，为DOM氧化态增强提供了直接光谱证据。荧光区域积分(FRI)也观察到2022年区域II（更多含氧化合物）贡献上升而区域I下降，表明荧光光谱发生红移。

3.4. 基于PCA和PMF的雨水DOM影响因素和来源分析

PCA结果表明，2022年的雨水样本更显著地受到化石燃料排放和O₃氧化过程的影响。PMF模型识别出五个DOM来源：臭氧相关氧化过程（因子1）、燃烧和二次形成（因子2）、地壳尘（因子3）、海盐源（因子4）和车辆排放（因子5）。三年平均贡献以二次过程相关源为主（因子1+因子2，共63.6%）。尤为重要的是，臭氧氧化过程（因子1）对DOM的贡献在2022年高达60.7%，远高于2020年（42.5%）和2021年（23.9%）。这综合解释了2022年DOM氧化度升高、荧光光谱红移等现象：一方面，增强的化石燃料燃烧排放了更具芳香性和腐殖化的初级有机物；另一方面，增强的氧化（尤其是臭氧氧化）促进了二次有机物的形成和老化，导致分子聚合、结构更复杂、氧化度更高的产物增多。

本研究通过三年观测，确立了杭州雨水DOM的“排放-氧化-沉降”分析框架。研究强调二次形成过程对雨水化学的关键作用，并揭示了人为排放（特别是后疫情时代化石燃料燃烧增强）与大气氧化过程（尤其是臭氧氧化）在共同驱动雨水DOM组成和性质变化中的协同效应。2022年经济复苏后，人为排放增加与氧化过程加剧共同导致DOC沉积通量翻倍，DOM氧化态显著提升，荧光特性发生红移。

该研究的意义在于深化了对人为活动剧烈变化背景下大气DOM动态循环机制的理解。研究结果指出，对雨水DOM的生态影响评估需同时考虑排放源强度和大气氧化条件的变化。这为人为扰动区域，特别是城市化地区，制定协同控制大气污染物排放（如芳香性VOCs）和应对氧化性污染的策略，以管理大气沉降对水生态系统碳循环的潜在影响，提供了重要的科学依据。未来的研究应聚焦于降水DOM在分子水平上的形成和转化机制，并进一步量化其生态效应。