有机碳归一化吸附系数（KOC）的变异性与非线性：基于毒死蜱的吸附剂与吸附质影响机制研究

《Water Research X》：Sorbent- and sorbate-influenced sorption variability and nonlinearity: a meta-analysis on chlorpyrifos with soils, sediments, and other carbonaceous materials

本研究针对传统线性有机碳模型在预测毒死蜱及其代谢物TCP环境吸附行为时存在的局限性，通过荟萃分析与非线性建模，系统探讨了吸附剂侧（如有机碳组成、与矿物相互作用）和吸附质侧（如浓度）因素对KOC变异性的影响。研究构建了多个非线性吸附模型，发现考虑fOC非线性的模型能更准确地预测毒死蜱在不同碳质吸附剂（如土壤、沉积物、生物炭等）上的吸附行为，揭示了有机组分组成与构型对准确评估污染物环境行为的重要性，为发展跨吸附剂的普适性吸附模型及精准环境风险评估提供了新视角。

　　

准确预测有机污染物在环境介质中的吸附行为，对于评估其迁移、归趋及生态风险至关重要。长期以来，有机碳归一化分配系数（K_OC）被视为一个相对恒定的参数，成为众多预测模型和评估工具的核心基石。然而，越来越多的证据表明，对于像毒死蜱（Chlorpyrifos）这类非离子型有机磷农药及其主要代谢产物3,5,6-三氯-2-吡啶醇（TCP），实测的K_OC值在不同土壤和沉积物样本间可相差高达2个数量级。这种巨大的变异性对依赖恒定K_OC假设的传统模型提出了严峻挑战，也模糊了我们对污染物环境行为和生态毒性的准确判断。问题的根源可能在于，传统模型过于简化，忽略了吸附剂本身有机质（OM）的组成、结构及其与矿物组分的相互作用等“吸附剂侧”因素带来的影响。为了厘清这些复杂影响，一项聚焦于毒死蜱和TCP的荟萃分析与建模研究得以开展，其成果已发表在《Water Research X》上。

为了系统揭示吸附剂侧和吸附质侧因素对吸附行为的影响，研究人员从已发表的实验文献中收集并整理了涉及毒死蜱（n=1007个吸附数据点）和TCP（n=160个吸附数据点）的大量吸附数据。这些数据涵盖了土壤、沉积物等天然地质吸附剂，以及生物炭、生物固体、泥炭、溶解性有机质（DOM）、植物残体和木质残体等多种碳质材料。研究重点分析了这些吸附数据与吸附质平衡浓度（C）、吸附剂有机碳含量（f_OC）以及粘土含量（f_clay）之间的关系。

研究人员构建并比较了五种不同的吸附模型。除了经典的线性有机碳模型（M_Ia: S = K_OCf_OCC）和仅考虑浓度非线性的Freundlich型模型（M_Ib）外，重点考察了三个同时引入吸附剂侧非线性效应的模型。模型M_II在M_Ib基础上，对f_OC也引入了指数项（S = K_OCf_OC^aC^b）。模型M_III和M_IV则进一步尝试量化有机碳-粘土相互作用的影响，通过引入参数φ₁= f_OC/(f_OC+ f_clay) 或 φ₂= f_OC/(f_OC+ g·f_clay)来表征有机碳在吸附中的相对贡献，并对其施加指数修正（例如，M_IV: S = K_OCf_OCφ₂^aC^b）。所有模型均采用多元线性回归进行拟合，并使用AIC（Akaike information criterion）、RMSE（均方根误差）和R2等指标评估模型性能。

3.1. K_OC的变异性

对毒死蜱吸附数据的分析表明，其K_OC在天然地质吸附剂（土壤、沉积物）中存在显著变异（约2个对数单位）。即使经过f_OC归一化，不同吸附剂类型（如土壤、泥炭、沉积物、DOM等）的log K_OC中值也存在细微但具有统计显著性的差异。这表明，单纯依靠f_OC进行归一化并不能完全消除吸附剂侧特性差异带来的影响。

3.2. 非线性模型的表现

模型比较结果显示，对于毒死蜱和TCP，同时考虑浓度和f_OC（或φ）非线性效应的模型（M_II, M_III, M_IV）其预测性能（更低的AIC和RMSE，更高的R2）均显著优于经典的线性OC模型（M_Ia）。对于毒死蜱，最佳模型为M_IV（AIC=367）和M_II（AIC=376）；对于TCP，最佳模型为M_II（AIC=38.82）。值得注意的是，所有优化后的毒死蜱吸附模型均表现为浓度线性（b≈1）但f_OC非线性（a≠1）。

3.3. 模型的普适性检验

为了检验模型的泛化能力，研究人员将基于天然地质吸附剂（土壤、沉积物）数据构建的最佳模型（如M_II）应用于未参与训练的其它碳质吸附剂数据（如生物炭、生物固体、泥炭等）。结果显示，M_II模型对这些“域外”吸附剂的预测总体表现良好（RMSE范围0.17-0.72），特别是在预测泥炭和DOM的吸附时误差很小（RMSE分别为0.25和0.17）。这表明所开发的非线性模型具有一定的跨吸附剂类别的预测潜力，暗示了开发通用吸附模型的可能性。然而，对于生物炭、植物残体等其吸附性能强烈依赖于自身物理化学特性（如比表面积、孔隙结构、热解历史）的吸附剂，预测误差相对较大。对于几乎不含有机碳的矿物吸附剂（如砂、模型粘土），模型预测出现系统性偏差，说明这些模型未能捕捉矿物表面的吸附贡献。

4. 结论与意义

本研究通过系统的荟萃分析和建模，有力地挑战了恒定K_OC的传统观点。研究表明，毒死蜱和TCP的吸附行为不仅受吸附质浓度影响，更显著地受到吸附剂侧特性（如有机质组成、构型及其与矿物的相互作用）的调控。所提出的非线性吸附模型（M_II, M_III, M_IV）成功地将这些吸附剂侧效应量化，并以参考状态调整的框架进行描述，其形式与热力学和动力学中的处理方法一脉相承。这些模型能够捕捉吸附质竞争和吸附剂构型等机制，为更准确地模拟污染物在复杂环境介质中的吸附行为提供了新工具。

该研究的重要意义在于：首先，它明确指出了在环境归趋和生态风险评估中考虑吸附剂变异性的必要性，避免因使用单一K_OC值而导致的预测偏差。其次，所构建的模型框架具有扩展到其他有机污染物和更广泛碳质吸附剂的潜力。最后，研究结果为发展能够容纳吸附剂组成、构象和可及性变化的下一代通用吸附模型奠定了概念基础，对精准环境管理、修复策略优化以及新化学品风险评估具有重要的指导意义。未来的工作应侧重于探索能更精确表征有机质理化特性的描述符，并将其整合到吸附模型中，以进一步降低预测的不确定性。