通过硒氧化物嵌入技术对MOF-on-MOF异质结构进行表面工程处理，以实现高效的海水氧释放

《Applied Surface Science》：Surface engineering of a MOF-on-MOF heterostructure via selenium oxide embedding for efficient seawater oxygen evolution

基于MOF-on-MOF异质结构和硒酸根引入，Co/Ni-BDC@SeO4催化剂在1.0 M KOH和碱性海水中过电位分别为252 mV和269 mV，连续运行300小时电流密度达500 mA cm?2。DFT表明异质结界面与硒酸根协同抑制Cl?吸附，同时增强电子转移速率。

　　

张晓琳|唐俊|徐焕军|戴岑|王晓红|于仁同|何丹凤|曹阳

中国海南省琼台师范学院科学学院，儿童认知与行为发展实验室，海口571127

摘要

海水电解受到氯化物氧化和腐蚀的竞争性阻碍，这为开发高效稳定的氧气演化反应（OER）电催化剂带来了重大挑战。构建异质结构并促进表面功能化是解决这些问题的有前景的策略。在本研究中，通过两步溶剂热法和室温刻蚀方法合成了具有MOF-on-MOF结构的Co/Ni-BDC@SeO₄催化剂，成功地将硒以硒酸盐的形式引入其中。该催化剂在1.0 M KOH和碱性海水电解液中均表现出优异的OER活性和稳定性，分别只需252 mV和269 mV的过电位即可达到100 mA cm^?2的电流密度。重要的是，它在500 mA cm^?2

引言

随着全球化石燃料资源的日益枯竭，海水电解作为一种可持续能源生产途径应运而生，它利用地球上丰富的海水资源（>97%）来生产氢气和氧气，而不依赖于稀缺的淡水资源[1]、[2]、[3]。氧气演化反应（OER）是这一过程的核心，催化剂的性能决定了反应效率和长期稳定性[4]、[5]。理想的海水电解电催化剂必须具备三个关键特性：通过调节活性位点的电子结构来实现高内在活性，从而降低过电位；具有强大的抗氯化物能力，以抵抗氯化物引起的降解和竞争性氯气演化；以及在500至1000 mA cm^?2

金属有机框架（MOFs）具有高孔隙率和可调组成，能够增强活性位点的暴露，并促进针对OER和HER等反应的定制催化设计[9]、[10]。然而，它们在恶劣条件下的化学稳定性有限（通常会导致结构崩解），并且固有的导电性较差（阻碍电子转移），这些限制了它们的实际应用[11]、[12]、[13]。为了克服这些限制，具有层状或核壳结构的MOF-on-MOF异质结构提供了有效的解决方案[14]、[15]、[16]。这些结构通过层间相互作用（例如氢键或范德华力）增强了机械稳定性，抑制了结构降解，并促进了连续的电子传输，从而减少了导电“死区”[14]、[15]、[17]。逐步合成策略还实现了结构精确性，简化了生产流程，降低了成本，并促进了可扩展的工业应用。然而，在海水环境中——尤其是在高电流密度条件下，高浓度的Cl^-离子对这些材料构成了严重的腐蚀风险[18]。因此，引入保护层对于减轻Cl^?引起的电极降解至关重要，从而延长其在海水电解中的使用寿命。

研究表明，硫酸盐（SO₄^2-）[19]、[20]、碳酸盐（CO₃^2–）[21]、[22]和硼酸盐（BO₃^3-）[23]、[24]等阴离子通过静电排斥作用抑制了Cl^-的迁移和吸附。它们形成了致密的钝化层，阻挡了Cl^-对活性位点的接触，从而减少了腐蚀。硒酸盐（SeO₄^2-）特别值得注意，因为硒在+6氧化态下形成的Se-O键能（约460 kJ/mol）远高于硫酸盐中的S-O键能（约360 kJ/mol）和碳酸盐中的C-O键能（约350 kJ/mol）[25]。这种增强的键能赋予了钝化层更优异的稳定性和刚性，使其在OER过程中的高氧化电位或长时间运行等恶劣条件下仍能保持稳定。因此，这种结构有效抵抗了海水中的Cl^-攻击，显著提高了基于MOF和MOF-on-MOF电极的耐久性，延长了其在工业应用中的使用寿命。

在此，我们采用了两步溶剂热法后进行室温刻蚀的方法，成功地将硒以硒酸盐的形式引入，制备了具有集成MOF-on-MOF界面结构的Co/Ni-BDC@SeO₄催化剂。引入的硒酸盐不仅重构了催化剂的表面晶格结构，促进了电子转移，还起到了保护屏障的作用，显著增强了其在海水电解液中的抗氯化物腐蚀能力。结果，该催化剂在500 mA cm^?2

部分内容

Co-BDC的合成

首先，将30.0 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、2.0 mL的乙醇和2.0 mL的去离子水混合，然后加入1.2 mmol的对苯二甲酸（H₂BDC）。剧烈搅拌直至获得澄清的均匀溶液。接着，向溶液中加入1.2 mmol的CoCl₂·6H₂O并持续搅拌20分钟。随后将镍泡沫基底（4 cm × 3 cm）浸入溶液中。

结果与讨论

Co/Ni-BDC@SeO₄的合成过程如图1a所示。首先，通过溶剂热反应在镍泡沫上生长Co-BDC。随后，采用二次溶剂热过程在预先形成的Co-BDC（Co/Ni-BDC）表面上外延生长Ni-BDC，形成了分层的MOF-on-MOF界面结构。最后，对所得到的异质结构进行室温硒刻蚀，得到目标产物Co/Ni-BDC@SeO₄。

结论

总之，我们通过涉及溶剂热反应和随后室温刻蚀的两步策略，成功设计并合成了具有集成MOF-on-MOF界面结构的Co/Ni-BDC@SeO₄催化剂。硒酸盐的引入发挥了双重作用：它优化了电子结构，促进了电子转移，并作为坚固的保护屏障，显著增强了催化剂对氯化物离子的耐腐蚀性。

CRediT作者贡献声明

张晓琳：撰写——原始草稿，研究，资金获取，正式分析，数据管理。唐俊：项目管理，研究，数据管理。徐焕军：验证，方法学，研究。戴岑：软件，研究。王晓红：项目管理，方法学，资金获取，正式分析。于仁同：验证，资源管理，方法学，正式分析。何丹凤：验证，资源管理，方法学，资金获取。曹阳：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

国家自然科学基金（编号：52262014、22266028、22365013），海南省教育厅科研项目（编号：Hnky2025-53），海南省儿童认知与行为发展实验室（编号：2022YB01），海南省科技专项基金（编号：GHYF2025013），海南省南海人才培养计划（编号：2025NHYC407）。