关于外部电场（EEF）在化学循环气化过程中增强NiFe?O?纳米簇上苯分解的理论研究：ReaxFF分子动力学方法

《Fuel》：Theoretical research on external electric fields (EEFs) enhanced benzene decomposition over NiFe 2O 4 nanocluster during chemical looping gasification: The ReaxFF MD approach

化学 looping 气化中NiFe?O?纳米簇催化苯热解及外部电场效应研究。采用分子动力学模拟发现，纯热解苯需3000 K以上分解，而NiFe?O?纳米簇可将分解温度降至2500 K，并抑制烟矣生成（C506H156等）。EEFs可提升催化活性使活化能降低至76.46 kJ/mol，但加速载体烧结。

　　

张思文|赵珊慧|顾海明

中国南京工业大学

摘要

化学循环气化（CLG）是一种潜在的生物质利用方法，旨在实现低焦油产率。高性能氧载体的合成及其性质动态调控的研究是CLG中的关键挑战。在本研究中，使用了双金属氧载体NiFe₂O₄纳米簇，并首次利用分子动力学方法研究了其催化分解苯的过程。提出了一种利用外部电场（EEFs）增强焦油催化裂解的创新方法，并通过模拟验证了其有效性。结果表明，苯在3000 K时仍具有热稳定性，但开始分解。分解过程中主要产生氢气，并形成C₅₀₆H₁₅₆等烟尘前体。NiFe₂O₄纳米簇显著促进了苯的分解，在2500 K下510 ps内即可实现完全分解。此外，晶格氧的原位氧化抑制了烟尘的形成，提高了CO、C₂H₂和H₂O的产率。动力学计算表明，苯分解的活化能从420.12 kJ/mol降低到76.46 kJ/mol，这表明了NiFe₂O₄纳米簇的催化作用。最后，提出了NiFe₂O₄纳米簇上苯催化分解的详细反应机理，该机理包括三个基本反应步骤。外部电场增强了苯的分解并显著改变了产物分布，但同时加速了氧载体的烧结。

引言

生物质是一种丰富且廉价的能源，易于获取，生产和使用也相对安全简单。根据世界生物能源协会提供的数据，全球水生生物质总量约为40亿吨，而陆地生物质资源估计约为1.8万亿吨。预计全球生物质储量能够产生约33,000 EJ的能量，这超过了全球年能源消耗量的80倍[1]。由此可见，生物质目前尚未得到充分利用，其开发潜力巨大。

生物质气化是通过一系列热化学反应将生物质大分子转化为合成气的过程，这些反应需要气化介质（如空气、氧气、蒸汽和二氧化碳等）的参与[2]、[3]。合成气主要由CO、CO₂、H₂和CH₄等成分组成，但也含有焦油等副产物，这些副产物可用于发电、液体燃料的合成和化学品的制备。生物质气化技术的主要技术挑战在于焦油问题。粗合成气中的大量焦油会导致下游管道和阀门堵塞，以及对气体设备的损坏[4]、[5]。因此，降低生物质气化过程中的焦油产率是当前的研究热点。

生物质化学循环气化（CLG）技术的发展为高效清洁利用生物质能源开辟了新的途径[6]。CLG源于化学循环燃烧（CLC）技术，后者是指利用金属氧化物（即氧载体）提供的晶格氧部分氧化固体燃料以产生合成气的过程，从而部分或完全替代传统的气化介质[7]。沈等人[8]开发了一个25 kW的实验系统来研究不同氧载体和操作参数对生物质气化的影响。王等人[9]使用贫铁矿作为氧载体研究了生物质化学循环气化，结果显示气体产率和碳转化率分别提高了16.2%和13.2%。

此外，CLG可以实现焦油的原位分解。王等人[10]发现，在CLG过程中更多的多环芳烃（PAHs）被裂解为单环芳烃（MAHs），进一步转化为合成气。Nam等人[11]在流化床反应器中使用了基于Ni和Fe的氧载体对苯进行化学循环干重整，结果显示95%以上的苯被转化，使用NiFe/SiC催化剂催化苯的分解可提高H₂的产率。

基于Fe的氧载体因其储量丰富、环保、熔点高和成本低而被广泛使用。尽管基于Fe的氧载体在成本方面具有明显优势，但其反应性较差，载氧能力较低[12]。基于Ni的氧载体在反应性和催化裂解方面表现出色，但由于机械强度低、成本高以及对环境和人体有害，其开发和应用受到限制[13]。近年来，越来越多的研究人员关注含有两种或更多金属元素的复合金属氧载体。Fe-Ni复合金属氧化物是一种有潜力的生物质化学循环气化氧载体，有助于实现气化焦油的原位分解。黄等人[14]发现NiFe₂O₄氧载体对苯具有良好的催化和氧化性能。CLG通过将氧载体在气化反应器和氧化反应器之间循环，实现了晶格氧和热量的传递以及燃料的部分氧化[15]。然而，NiFe₂O₄氧载体上焦油分解的详细反应机理尚未在分子水平上进行研究。

另一个重要问题是保持氧载体的反应性。在高温下，氧载体容易发生烧结或碳沉积等现象，从而导致其失活。保持氧载体的反应性是化学循环气化技术中的一个关键科学挑战。近年来，外部电场（EEFs）作为新型化学变化效应器受到关注[16]、[17]。EEFs能够精确控制催化剂表面的电荷分布，直接影响吸附反应物与活性位点之间的电子转移过程，从而调节催化活性和反应选择性[18]、[19]。赵等人[17]开发了一种新型催化系统，通过电场与Pt-Ce-Zr催化剂结合实现了低温下的苯氧化，电场辅助下苯的转化率达到90%（96.5°C）。对于化学循环气化而言，利用外部电场（EEFs）增强晶格氧传输和调节催化反应活性是一个极具价值的研究方向。然而，目前关于这一主题的化学循环气化研究仍非常有限。Sel?uk等人[20]证明外部电场影响了TiO₂（1?0?1）表面氧空位的形成能和扩散势垒。Bai等人[21]使用DFT方法研究了CuO(1?1?1)表面在有无EEF条件下的CO氧化，结果表明EEF通过降低能量势垒促进了CO在CuO表面的吸附，从而实现了更低的反应温度。在我们之前的工作中[22]，我们研究了EEF对Fe₂O₃(0?0?1)上苯分解的影响，发现EEF也影响了苯的催化裂解，显著提高了CO的产率。通过外部电场非接触式原位调节氧载体反应展示了其在实时调控化学循环气化过程中的显著优势和潜力。然而，EEFs对氧载体本征性质的影响尚未被充分探索。

为了提高化学循环气化中氧载体对焦油的催化分解效果并抑制高温下的失活现象，本研究采用了ReaxFF级别的分子动力学方法研究了NiFe₂O₄氧载体对模型焦油的催化分解。选择苯作为焦油模型化合物，比较了苯的热分解和催化分解过程，考虑了EEFs对苯分解和氧载体演变的影响，深入研究了烟尘形成、氧载体演变以及苯与NiFe₂O₄氧载体之间的反应。本研究将为生物质化学循环气化技术提供重要的理论支持。

部分内容摘要

分子动力学方法

ReaxFF（Reactive Force Field）是一种用于模拟材料科学和化学中化学反应和动力学的计算方法[23]、[24]。它通过引入模拟化学反应的能力扩展了传统力场的功能，适用于研究涉及键形成和断裂的复杂系统。ReaxFF在模拟过程中动态计算键级，键级是衡量原子间键强度和数量的指标。

苯的热分解

首先，使用反应力场方法研究了苯在2500至4000 K范围内的热裂解过程。初步计算表明，在2500 K以下，皮秒和纳秒时间尺度上未观察到任何反应。因此，本研究选择2500 K作为苯热裂解的起始温度。不同反应时间和温度下的苯产物分子构型如下：

结论

本研究采用ReaxFF级别的分子动力学方法研究了NiFe₂O₄纳米簇在化学循环气化过程中对苯的催化分解。主要结论如下：

(1)

苯在3000 K时非常稳定，开始发生显著断裂，生成H₂、C₂H₂等小分子产物。同时，聚合反应产生了C₅₀₆H₁₅₆等烟尘前体。随着温度的进一步升高，

CRediT作者贡献声明

张思文：撰写——原始草稿、验证、研究、概念构思。赵珊慧：撰写——审稿与编辑、监督、方法学。顾海明：撰写——审稿与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了江苏省多能集成与灵活发电技术重点实验室开放研究基金（南京工业大学）（项目编号：MEIP202509）和中国江苏省高等教育机构自然科学基金（项目编号：20KJB470012）的支持。