优化的吸附-水合混合甲烷储存技术：研究介孔ZIF-8@AC复合材料的孔结构对甲烷水合物形成的调控作用

《Fuel》：Optimized adsorption-hydration hybrid methane storage: Study on methane hydrate formation controlled by the pores of mesoporous ZIF-8@AC composite materials

吸附-水合混合储存通过调控ZIF-8@AC复合材料孔径（10.5 nm）实现甲烷高密度存储，实验显示1:2比例复合材料储气量提升74.44%和34.08%，分子动力学模拟揭示孔径优化协同效应与限域效应促进水合作用动力学。

　　

韩启林|徐吉波|陈书军|傅月|赵洪波

中国石油大学（华东）管道与土木工程学院，青岛266580，中国

摘要

吸附-水合杂化技术被认为是实现天然气高密度储存的一种有前景的方法。然而，多孔介质的最佳孔径确定仍然是进一步改进甲烷储存的主要限制因素。在这项工作中，通过分子动力学模拟和实验相结合的方法，研究了ZIF-8@AC的孔径对吸附-水合杂化甲烷储存的影响。通过比较四种模拟系统中的甲烷储存情况，发现当ZIF-8@AC的孔径达到10.5纳米时，可以获得最佳的吸附-水合杂化性能。基于此，合成了ZIF-8@AC-1:2复合材料，并证明其在甲烷储存容量上比单体材料具有显著优势。此外，实验结果显示，在最佳含水量下，其甲烷储存容量分别比ZIF-8@AC-2:3和ZIF-8@AC-1:3提高了74.44%和34.08%。ZIF-8@AC-1:2的最佳孔径使得协同效应和限制效应之间的平衡最为理想，从而提高了介孔中氢键形成所需的密度和传质效率。同时，该孔径诱导的水合物表现出二次快速生长，增强了其生长动力学。本研究创新性地研究了不同孔径下ZIF-8@AC中的水合物生长行为和形态演变，为实现高密度甲烷储存奠定了理论基础。

引言

近几十年来，随着全球能源消耗的不断增加，气候恶化问题日益严重。天然气（主要由甲烷组成）作为一种清洁的能源，已成为推动能源结构转型的关键来源[1]。大量的甲烷以水合物的形式储存在永久冻土层和海洋沉积物中。据统计，这些水合物的总碳含量几乎是现有化石燃料的两倍，这使得天然气水合物作为一种巨大的潜在能源受到了广泛关注[2]。此外，由于水合物能够高效地储存天然气，因此被认为是一种有前景的甲烷储存方式。天然气水合物（NGH）的储存技术具有灵活性和高效性，并且具有相当大的储存容量，为小型气田和地形复杂的偏远气田提供了可行的解决方案[3]。然而，由于水合物转化率低和动力学性能差的问题，该方法需要额外的辅助过程，如搅拌、过冷和鼓泡，这无疑增加了能源消耗和成本[4]。

面对这一挑战，一些学者提出了吸附-水合杂化技术，该技术利用多孔介质的吸附作用在较温和的条件下（温度高于0℃，压力8–10 MPa）诱导水合物的形成[5]、[6]。预湿润的多孔介质的孔隙可以作为水合物的纳米反应器。在限制效应和吸附作用的共同作用下，甲烷和水可以充分接触，从而促进水合物的成核和生长[7]、[8]、[9]。显然，吸附-水合杂化技术在温和条件下实现高密度甲烷储存方面具有巨大潜力，并且多孔介质的孔径与其储存容量之间存在直接关联。Denning等人[10]通过差示扫描量热法证明，HKUST-1的存在将水合物转化率从5.9%提高到了87.2%。水合物形成的促进主要依赖于微孔的强吸附作用和表面的特殊化学性质，这使得水合物能够在材料颗粒组成的巨大空间中生长。介孔材料MIIL-101(Cr)被认为是一种理想的水合物形成促进剂，通过吸附-水合杂化方法，其甲烷储存量接近24 mmol/g[11]、[12]。尽管上述不同孔径的金属有机框架（MOFs）材料具有显著的储存容量，但它们的孔径调节范围总是有限的，因此最理想的孔径难以被包含在其调节范围内。

活性炭（AC）具有丰富的孔隙网络和可调节的孔径范围。通过模板法、活化法和直接炭化法可以获得不同孔径的AC[13]、[14]。严格来说，实验室合成的多孔AC通常具有多样的孔径，这对理论研究最佳孔径是不利的，尽管这是不可避免的。分子动力学（MD）模拟可以通过可控的模型构建和精确的力场来再现孔隙空间中的微观过程，因此被广泛用于筛选多孔介质的最佳孔径[15]、[16]、[17]。一些学者提出了具有1.6–2.8纳米孔径分布的优质AC概念，这种AC可以容纳1或2个甲烷水合物，并允许甲烷分子通过[18]。但这似乎忽略了吸附和水合之间的复杂相互作用。Li等人[19]指出，当孔隙空间过小时，两者之间存在显著的竞争关系，使得系统难以维持水合物的稳定性。这个临界值接近于四个水合物层的厚度（4.8纳米）。Borchardt等人[20]比较了四种不同孔径的预湿润AC的甲烷储存能力，得出结论认为两种介孔AC（10纳米和25纳米）可以为水合物提供更广阔的生长环境，从而在高过冷条件下显著促进其形成。然而，孔径的增大会导致传质效率的降低，这一点值得警惕[21]。

通过将MOFs和AC复合材料结合使用，可以弥补单一材料的不足，同时保留各自的优点。此外，由于在应用过程中两种材料之间的相互作用，复合材料会获得新的物理/化学性质和优异的性能，从而表现出材料的协同效应[22]。近年来，这一特性引起了学者们对复合材料的日益关注。Liu等人[23]通过X射线光电子能谱研究表明，复合材料增强了孔隙中的弱相互作用，从而提高了传质效率，使得吸附性能优于单体材料。Zhang等人[24]在吸附-水合杂化甲烷储存中使用了合成的ZIF-8@AC。在孔隙空间中，吸附强度保证了传质的增强，从而显著促进了水合物的形成。然而，基于MOFs颗粒在AC孔隙和表面生长的复合方法可能导致较小孔隙被堵塞，从而损失孔隙体积[25]。这意味着通过调整ZIF-8@AC的孔径（即用于合成的AC的孔径）和ZIF-8与AC的质量比例，有望实现高密度甲烷储存的目标。

本研究调查了介孔ZIF-8@AC中吸附-水合杂化甲烷储存的特性和优势。这些发现填补了文献中的关键空白，并为预湿润多孔介质中水合物形成的促进提供了新的见解。本研究系统而全面地研究了AC孔径、ZIF-8和AC的质量比例以及含水量对ZIF-8@AC中传质和水合物生长的影响。通过将微观特性与宏观现象相结合，它为阐明限制效应、协同效应和吸附-水合杂化之间的复杂相互作用提供了新的见解。通过分析高R_{w条件下ZIF-8@AC中的吸附-水合杂化动力学和水合物形态演变，发现了一种由孔隙控制的快速水合物生长机制，为优化系统中的水合物生长提供了指导。这项研究对推进吸附-水合杂化甲烷储存的实际应用具有直接意义。}

部分摘录

ZIF-8@AC的模拟细节

参考复合材料的合成方法，构建了ZIF-8@AC的孔隙模型，如图1所示（模型构建方法的详细描述见图S5）。由于ZIF-8框架的存在，ZIF-8@AC的孔隙模型具有对称性，这使得模拟研究可以集中在分析域上（包括AC表面、甲烷/水混合溶液和ZIF-8框架），如图1中的红色矩形所示。D表示

ZIF-8@AC孔径对甲烷吸附-水合物形成的微观调控

ZIF-8@AC复合材料的协同效应通过改善吸附机制来调节宿主分子和客体分子的氢键形成和扩散系数[36]。所有模拟系统中F₃和扩散系数的变化记录在图3中，以便直观观察孔径对协同效应的影响。F₃值代表了水系统的有序性，进而反映了氢键的密度。图3（a）显示了F₃

结论

在这项工作中，系统研究了介孔ZIF-8@AC中孔隙控制的吸附-水合杂化甲烷储存机制，特别是水合物转化和生长动力学。MD模拟的结果表明，10.5纳米是ZIF-8@AC有效协调孔隙中协同效应和限制效应的关键孔径，从而促进了甲烷吸附和水合物形成的协同作用。ZIF-8@AC-1:2的孔径类似于

CRediT作者贡献声明

韩启林：撰写——原始草案、方法论、概念化。徐吉波：验证、软件。陈书军：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金获取。傅月：撰写——审稿与编辑、监督。赵洪波：可视化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52176028和52576248）的支持。