利用等离子体技术对甲苯进行部分氧化重整，作为生物质焦油的替代品：水（H2O）添加的作用

《Fuel》：Plasma-enabled partial oxidative reforming of toluene as a biomass tar surrogate: The role of H 2O addition

氧-水蒸气重整甲苯过程中H2O引入显著提升CO2产量和碳平衡，其作用机制通过DBD等离子体反应器实验与零维动力学模型结合分析。当S/C比从0增至2.5时，甲苯转化率与CO产量保持稳定，而CO2产量增长38%，H2浓度提高124%。反应路径显示甲苯经中间产物生成苯醌和环戊二烯酮，进一步裂解为CO和CO2，过程中H2O电离产生的H2和O自由基协同促进氧化反应，同时补偿N2激发体损失。

　　

徐斌|王凤超|刘华彩|杨文生|尹秀丽|吴创志

中国科学院广州能源转换研究所，可再生能源CAS重点实验室，广东省可再生能源重点实验室，中国广州510640

摘要

本研究采用介电屏障放电（DBD）等离子体反应器对甲苯（作为生物质焦油的替代物）进行了氧-蒸汽重整（OSR）实验，并通过实验和动力学建模方法研究了H₂O的作用。结果表明，OSR的反应性能主要源于O₂的存在，而引入H₂O后，其性能进一步优于部分氧化（PO）过程。引入的H₂O在电子撞击下分解为H₂和O自由基，这不仅直接增加了H₂的产量，还提高了O、OH和H自由基的浓度。这种增加的自由基池不仅促进了CO的生成，还加速了其后续氧化为CO₂的过程，同时功能上补偿了激发态N₂的损失。因此，当蒸汽与碳的比率（S/C）从0增加到2.5时，甲苯的转化率和CO的产量几乎保持不变，而CO₂的产量和出口H₂的浓度分别增加了约38%和124%，碳平衡也增加了约17%。甲苯的主要转化路径是初始中间体转化为苯醌和环戊二烯酮，随后通过一系列反应生成CO和CO₂，同时产生H₂O和额外的CO作为副产物。

引言

近年来，为了减少化石燃料的消耗和温室气体排放，人们迫切需要转向清洁和可持续的能源资源，其中生物质因其低成本、丰富的来源、多样的产品以及零净CO₂排放等特点而成为最有前景的替代品[1]。在生物质资源的转化技术中，气化是一种合适且高效的方法，因为生物质具有高挥发性成分以及低氮、硫和灰分含量[2]、[3]。在气化过程中，主要产物包括H₂、CO、CH₄和CO₂，同时还产生一些不需要的副产物，如NH₃、飞灰和焦油。焦油主要由复杂的芳香族化合物组成，包括单环到五环结构，以及多环芳烃和含氧烃[4]。由于其化学组成，焦油在低温下容易从气相凝结到设备的表面，导致堵塞和腐蚀等问题。此外，气化气体中的焦油含量很大程度上取决于气化器的类型和操作条件，通常在0.5–100 g/m³之间变化，这远远超过了各种下游设备的容忍限度，例如直接燃烧燃气轮机和甲醇合成的最大容忍限度分别为5 mg/m³和0.1 mg/m³[5]。显然，在使用气化气体之前，对焦油进行转化或去除是一个必要的步骤。

为了净化焦油，已经开发了多种方法，大致可以分为三类主要策略：机械分离、催化重整和非热等离子体（NTP）重整。在机械分离中，通过过滤、离心、洗涤和静电沉淀等物理方法从气化气体中去除焦油。由于这种方法在去除焦油和颗粒物方面表现良好，操作简单方便，因此被广泛采用，但可能会造成二次环境污染，并且对轻质焦油组分的去除效果较差[6]。在催化重整过程中，催化活性降低了焦油裂解的温度，提高了气态产物的选择性，从而显著提高了性能。然而，催化剂的相对较高活化温度和快速失活使得该方法在工业应用中的经济性较差，这需要进一步研究催化机制和开发高性能催化剂[7]。

在NTP中，电子温度与气体温度之间存在巨大差距，能量电子的温度可达1–10 eV，而气体温度保持较低[8]。这一独特性质使得NTP能够在温和条件下驱动化学反应，所需的温度远低于催化转化过程。因此，NTP技术引起了广泛的研究兴趣，特别是在CH₄重整[9]、氨合成[10]和焦油去除等领域。NTP可以通过多种气体放电方法产生，主要包括介电屏障放电（DBD）、电晕放电、滑弧放电和微波放电。将它们与催化剂材料结合（称为等离子体催化）是焦油转化中最常用的方法，例如电晕放电与Ni/SiO₂[11]、DBD与Ni/Al₂O₃[12]、Ni/ZSM-5[13]、Fe/Al₂O₃[14]和Mn@13X[15]以及滑弧放电与Ni/Al₂O₃、Ni-Co/Al₂O₃[16]和Ni-Cu/堇青石[17]等组合。根据文献，等离子体催化与单独使用等离子体或单独使用催化剂相比，通常能获得更好的性能，因为它结合了NTP的低温活化能力和催化剂的功能，如降低活化能和调节产物选择性[16]、[18]、[19]、[20]。此外，等离子体催化的增强效果受多种因素影响，包括反应温度、背景气体组成、放电功率、NTP和催化剂的集成策略、活性金属的类型和负载量以及载体材料[12]、[13]、[14]、[18]、[19]、[21]。尽管这些优点很有吸引力，但引入固体催化剂会带来实际挑战，如高成本（尤其是贵金属基催化剂）和操作复杂性的增加，同时还需要考虑催化剂的寿命[22]、[23]。

由于没有催化剂，单独使用等离子体的过程在降低成本、简化反应器设计和避免催化剂失活方面具有明显优势。然而，相对较高的能耗和较低的目标产物选择性可能限制了其应用。例如，通过微波等离子体可以很容易实现焦油的完全转化，但相对较低的能源效率（通常低于10 g/kWh）是一个需要解决的问题[24]、[25]。在滑弧放电等离子体系统中，高转化率和满意的能源效率似乎难以同时实现[26]、[27]、[28]。关于DBD等离子体，在焦油的蒸汽或干重整过程中，气体产物的产量极低，这促使人们关注等离子体-催化剂耦合方法，如上所述[15]、[29]、[30]。为了解决这一限制，我们之前开发了一种等离子体驱动的部分氧化方法，该方法包括一个DBD反应器和控制氧气的共同进料[31]。DBD的高平均电子能量可以有效激活反应物和背景气体（例如N₂），从而生成丰富的活性物种。此外，通过与激发态N₂反应，O₂可以高效地产生高反应性的O自由基，能够深度氧化焦油和中间体生成气态产物。在300°C下，该系统实现了甲苯的完全转化，能源效率为25.7 g/kWh，气体产物选择性为85%，性能与等离子体催化相当。尽管这种方法缺乏干重整特有的CO₂转化能力，也无法达到蒸汽重整的高H₂产量，但在焦油去除方面显示出显著潜力，具有工艺简单性和高效率的优势。因此，应加大研究力度，优化该方法以提高转化性能和降低能耗。

引入H₂O被广泛认为是焦油转化过程中的有效策略，可以增强焦油的转化率，提高气态产物中的H₂含量，并抑制固体副产物的形成[22]、[32]、[33]、[34]。在等离子体催化过程中，焦油的蒸汽重整已成为研究最广泛的途径，控制H₂O的引入已被证明可以显著提高整个过程的性能[5]、[35]、[36]、[37]。H₂O的作用大致可以分为两个方面：一方面，它与能量电子和激发分子反应生成额外的O、OH和H自由基，加速与焦油消除相关的均相反应，提高转化率并产生更多气体产物[36]、[38]；另一方面，H₂O本身及其衍生的活性物种可以直接参与催化表面反应（通过Langmuir-Hinshelwood或Eley-Rideal机制），或者通过改变催化剂特性（如氧化还原行为）间接参与，提供更多的焦油转化途径[39]、[40]、[41]。在单独使用等离子体的系统中，焦油的转化主要通过等离子体激发的气相化学反应实现，H₂O的引入主要通过提供活性物种来增强这一过程[42]。除了提高反应性能外，添加H₂O还有助于控制放热部分氧化过程的操作温度，因为蒸汽重整通常是一个吸热过程[22]。

在这项工作中，使用甲苯作为模型化合物在DBD反应器中进行了焦油的部分氧化（PO），因为甲苯在生物质焦油中普遍存在且具有代表性的热稳定性。评估了H₂O添加对甲苯分解和产物形成的影响，并对PO、氧-蒸汽重整（OSR）和蒸汽重整（SR）途径进行了比较分析。建立了一个零维化学动力学模型，并通过实验和动力学建模研究阐明了H₂O添加的作用。

实验装置

图1展示了实验装置的示意图。DBD反应器由一个内径为20 mm、外径为25 mm的圆柱形石英管组成，外部包裹着50 mm长的不锈钢网作为外电极。一根直径为16 mm的不锈钢棒沿着管子的轴线放置，作为内电极。因此，放电间隙为2 mm，相应的放电体积约为5.6 mL。

化学动力学建模

从根本上说，NTP驱动的化学过程涉及电子、激发分子、自由基和离子的生成，以及这些活性物种引发的后续反应。因此，焦油的转化过程可以通过这些活性物种的行为来描述。首先，为了建立等离子体驱动的甲苯OSR的动力学模型，做出了以下简化和假设：

(1) 目前还没有一个完整的物理模型来描述气体...

PO、SR和OSR过程的比较

为了阐明H₂O添加在等离子体驱动的PO过程中的作用，首先通过PO、SR和OSR进行了甲苯的转化实验，结果如图3所示。显然，放电功率的提高显著增加了所有三种过程中的转化率和气体产物的选择性（以及产量）。对于SR，转化率从2.3 W时的60.9%增加到13.2 W时的90.9%（图3a）。与转化率的变化趋势相反，能源效率却降低了...

结论

在这项研究中，采用等离子体驱动的OSR方法对甲苯（焦油模型化合物）进行了转化。通过实验和动力学建模方法研究了H₂O添加对DBD驱动的PO性能的影响。结果表明，与SR相比，PO和OSR中少量O₂的存在显著提高了反应性能。此外，适量的H₂添加使OSR的性能优于PO。当S/C比率增加时...

CRediT作者贡献声明

徐斌：撰写——原始草案、软件、方法论、研究、数据整理。王凤超：验证、方法论、研究。刘华彩：验证、监督、方法论、形式分析。杨文生：可视化、研究。尹秀丽：撰写——审阅与编辑、验证、监督、概念化。吴创志：验证、资源。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2023YFB4203604）、国家自然科学基金（52106282）、广东省基础与应用基础研究基金（2024A1515010747、2023A1515110343）以及广州市科技计划（2024A04J2008）的财政支持。