锌基杂化金属卤化物固态电解质：实现高性能全固态锌金属电池的新策略

《Nature Communications》：Zinc-based metal halide electrolytes for all-solid-state zinc-metal batteries

为解决传统水系锌电池电解质活性高、电化学窗口窄等问题，研究人员设计了一类新型锌基杂化金属卤化物固态电解质。他们通过组分工程策略合成了C4N2H12ZnBr4（PipZnBr4），该材料展现出2.9×10-4S cm-1的高离子电导率和3.74 V的宽电化学窗口。基于此电解质的Zn||I2全固态电池在200次循环后仍保持234.5 mAh g-1的容量，为开发安全、高效的锌金属电池提供了新途径。

　　

随着可再生能源发电量的快速增长，开发锂离子电池之外的新型电化学储能技术已成为当务之急。在众多候选技术中，锌金属电池（Zinc-metal batteries, ZMBs）因其高体积容量（5855 mAh cm^-3）、本征安全性、成本低廉和环境友好等优势而备受关注。然而，传统水系锌电池的发展却受限于电解质的固有缺陷：高反应活性导致锌枝晶生长和析氢副反应，狭窄的电化学窗口（约2.0 V）限制了工作电压，正极材料溶解等问题也严重影响电池的循环寿命。

固态电解质被认为是解决上述问题的理想方案，它能够从根本上避免水系电解质带来的困扰，并有望提高电池的能量密度和机械强度。尽管聚合物电解质在锌电池中已有较多研究，但其依赖锌离子随机热运动的传导机制导致离子电导率普遍较低。更为关键的是，二价锌离子（Zn²⁺）由于其高电荷密度（+2价）和较低的电负性（1.65），与晶格阴离子（如O^2-）会产生强烈的静电相互作用，形成较高的迁移能垒，这使得锌离子在固体材料中的传导尤为困难。近年来，虽然出现了如氟掺杂介孔硫化锌（Zn_yS_1-xF_x）和磷硫化物（ZnPS₃）等无机固态锌离子电解质，但该领域仍处于起步阶段，开发高性能的固态锌离子电解质材料至关重要。

在这项发表于《Nature Communications》的研究中，研究团队提出了一种创新的组分工程策略，成功设计出一类新型锌基杂化金属卤化物固态电解质。通过理论计算指导，他们发现传统的锌基三元卤化物（如Cs₂ZnCl₄）中锌离子迁移能垒过高（>1.23 eV），不适合作为固态电解质。为解决这一问题，他们用有机阳离子（如哌嗪，Pip）取代无机A位阳离子，构建了空间结构更疏松的RZnX₄型材料，为锌离子迁移创造了有利通道。

研究团队合成了两种代表性材料：PipZnBr₄和PipZnCl₄。理论计算表明，这两种材料均具有宽带隙（分别为5.37 eV和6.31 eV），表现出良好的电子绝缘特性；同时，它们具有较低的锌离子迁移能垒（分别为0.37 eV和0.39 eV），预示着优异的离子传导潜力。特别是PipZnBr₄，实验测得其在25℃下的离子电导率高达2.9×10^-4S cm^-1，活化能仅为0.13 eV，电化学窗口达到3.74 V，锌离子迁移数为0.61，这些指标均优于传统水系电解质和许多已报道的固态锌离子导体。

为开展本研究，研究人员主要采用了以下关键技术方法：通过密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算进行材料设计与电子结构分析；采用水热法合成锌基杂化金属卤化物晶体；利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、拉曼光谱（Raman）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等进行材料结构表征；通过电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）和恒电流充放电测试等评估电解质的电化学性能；结合原子力显微镜（AFM）、电子背散射衍射（EBSD）和计算机断层扫描（CT）等技术研究锌沉积行为与界面特性；借助X射线吸收精细结构（XAFS）光谱分析材料局域结构变化。

理性设计杂化金属卤化物作为全固态锌离子电解质

研究人员通过对比锂基和锌基三元金属卤化物的电子结构，发现虽然Li⁺和Zn²⁺在四面体或八面体配位环境中的离子半径相近，但它们的成键性质存在本质差异。晶体轨道键指数（Crystal Orbital Bond Index, COBI）分析表明，Li-Cl键的COBI值较低（0.15-0.09），表现为离子键特性，有利于锂离子迁移；而Zn-Cl键的COBI值较高（0.22-0.18），显示出更强的共价键特征，这会阻碍锌离子迁移。键价site能量（Bond Valence Site Energy, BVSE）计算证实，典型锂离子卤化物固态电解质（如β-Li₂ZrCl₆）的迁移能垒仅为0.47 eV，而传统锌基卤化物（如Cs₂ZnCl₄）的迁移能垒高达1.23 eV。为此，研究团队提出用有机阳离子团簇取代无机A位阳离子，构建了空间排列更疏松的RZnX₄型材料，为锌离子迁移创造了有利通道。

合成、化学相图和电子结构

通过简单的溶剂热反应，研究人员成功合成了PipZnBr₄和PipZnCl₄晶体。XRD分析表明这两种材料均属于正交晶系，空间群为P2₁2₁2₁（No. 19），与剑桥晶体学数据库中报道的结构一致。化学相图计算显示两种材料都具有梯形热化学稳定性窗口，表明它们具有良好的热力学稳定性。电子结构计算揭示PipZnBr₄和PipZnCl₄分别具有5.37 eV和6.31 eV的直接带隙，价带顶（Valence Band Maximum, VBM）主要由卤素p轨道非键态贡献，而导带底（Conduction Band Minimum, CBM）则来源于Zn s和卤素p轨道的反键态，这种电子结构确保了材料的电子绝缘性。

缺陷性质和锌离子迁移分析

点缺陷计算表明，卤素空位（V_Br/V_Cl）是PipZnBr₄和PipZnCl₄中的主要施主缺陷，这些缺陷有助于打破原有的锌-卤素四面体结构，为锌离子传导创造更多空间。爬升图像弹性带（Climbing Image Nudged Elastic Band, CI-NEB）计算显示，锌离子沿a轴方向的迁移能垒最低，在PipZnBr₄和PipZnCl₄中分别为0.37 eV和0.39 eV，表明锌离子可以在这两种材料中轻松迁移。这些结果证实了两种材料兼具良好的电子绝缘性和锌离子传导能力。

杂化锌卤化物的结构和电化学表征

以PipZnBr₄为例，研究人员通过调控哌嗪与ZnBr₂的投料比（从1:1到1:5）实现了缺陷调控。SEM显示PipZnBr₄为直径10-80 μm的不规则多边形颗粒。XRD、拉曼和FTIR光谱证实了材料的成功合成，且过量ZnBr₂的加入不影响晶体结构。热重分析表明材料在150℃以下保持稳定，300℃时重量仍保持96.5%。将PipZnBr₄粉末压制成直径16 mm、厚度约430 μm的圆片后，EIS测试显示其在25℃和40℃下的离子电导率分别达到2.9×10^-4S cm^-1和4.7×10^-4S cm^-1。线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry, LSV）测试表明其电化学窗口为-1.46至2.28 V（相对于Zn²⁺/Zn），明显宽于传统水系电解质（2.02 V）和水凝胶电解质（2.13 V）。计时电流法（Chronoamperometry, CA）测试显示电流密度能快速达到稳定，表明锌离子扩散以三维模式为主。塔菲尔（Tafel）曲线测试表明，锌电极在PipZnBr₄电解质中的腐蚀电流密度（0.037 μA cm^-2）远低于水系电解质，说明副反应受到有效抑制。

锌沉积行为

SEM观察发现，在0.1 mA cm^-2和0.1 mAh cm^-2条件下循环20次后，锌电极表面呈现均匀致密的球形沉积形貌。AFM测试显示循环20次后锌电极的平均模量为2.1 GPa，平均高度为0.9 μm；循环50次后模量略微增加至3.6 GPa，高度增至2.3 μm，表明PipZnBr₄电解质诱导了致密锌颗粒的沉积。EBSD分析表明循环后的锌晶粒呈不规则多晶特征，晶界交错分布。共聚焦激光扫描显微镜（Confocal Laser Scanning Microscopy, CLSM）3D成像进一步证实了锌沉积的均匀性和致密性，循环50次后表面自相关函数显示边界模糊，间接表明了沉积的均匀性。CT技术对循环20次后的Zn||Zn电池进行无损分析，发现锌电极与电解质之间保持了紧密接触，界面处仅有少量不均匀凹坑，这可能是由固态颗粒状电解质造成的。XPS分析表明，循环后在锌电极表面形成了富含有机物的外层和富含无机物的内层固态电解质界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI），这种结构有助于抑制枝晶生长并促进锌离子扩散。

PipZnBr₄基固态锌电池的表征和电化学性能

XAFS测试显示，PipZnBr₄中Zn-Br键长比纯ZnBr₂中更长，表明键合较弱，且循环前后Zn-Br键长保持不变，证明电解质具有良好的电化学稳定性。Zn||Zn对称电池在0.1 mA cm^-2和0.1 mAh cm^-2条件下能稳定循环超过1100小时，在0.5 mA cm^-2和1.0 mA cm^-2下也能分别运行超过400小时。Zn||Ti不对称电池在2 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2条件下经过350次循环后，平均库仑效率（Coulombic Efficiency, CE）达到98.9%，电压滞后（约170 mV）低于使用1 M ZnSO₄电解质的电池（约184 mV）。当截止容量提高至1.0 mAh cm^-2时，电池仍能稳定运行115次循环，平均CE约为99.6%。以PipZnBr₄为电解质、碘（I₂）为正极（负载量约3 mg cm^-2）组装的全固态Zn||I₂电池在0.2 mA cm^-2下经过200次循环后，容量保持率为234.5 mAh g^-1，每次循环容量衰减率仅为0.056%。恒电流充放电（Galvanostatic Charge-Discharge, GCD）曲线高度重叠，表明锌离子在电解质中具有高度可逆性。通过引入CsSnBr₃和CsSnCl₃作为阻挡层实验，证实了锌离子传导在卤化物基锌电池中起主导作用。

该研究通过理性设计策略成功开发了一类新型锌基杂化金属卤化物固态电解质。理论计算和实验验证表明，PipZnBr₄和PipZnCl₄具有良好的热力学稳定性、电子绝缘性和较低的锌离子迁移能垒。特别是PipZnBr₄展现出高离子电导率、宽电化学窗口和高锌离子迁移数等优异特性。该电解质能与锌电极形成紧密接触，在循环过程中于电极表面构建有机-无机复合SEI层，有效降低界面电阻并促进锌的均匀沉积。基于PipZnBr₄电解质的全固态Zn||I₂电池表现出优异的循环稳定性，为开发安全、高效的全固态锌金属电池开辟了新途径。这项研究不仅为解决锌基卤化物中锌离子强相互作用难题提供了创新方案，也推动了锌基杂化金属卤化物电解质这一新兴领域的发展。