来自两个低成熟度欧洲煤田的石炭纪植物生物标志物的分子特征分析

《International Journal of Coal Geology》：Molecular characterization of Carboniferous plant biomarkers from two low-maturity European coal basins

莫斯科煤盆地（MCB）与苏勒西亚煤盆地（USCB）低阶煤的地球化学对比显示，MCB煤高硫特征与中性-碱性环境、硫富集条件及志留纪-陶里亚纪碳酸盐岩沉积相关，显微组分析及生物标志物（如hopenes、monoaromatic steroids）表明 intense microbial activity。USCB煤硫含量低，反映氧化-次氧化沉积环境，植物来源以种子蕨类（如Lyginopteridales）和科达树类（Cordaitales）为主。MCB煤中ββ-跳萜烷、生育酚、甲基三甲基硅烷酸及游离单糖等成分含量显著高于USCB煤，指示其热成熟度更低。研究证实生物标志物（如蕨烷类、科达烷类）可有效区分不同古地理沉积环境，且微生物改造对有机质转化有显著影响。

　　

亚当·纳杜德瓦里（ádam Nádudvari）|尤斯蒂娜·斯莫拉莱克-拉赫（Justyna Smolarek-Lach）|埃娃·斯兰姆（Ewa Szram）|莫妮卡·法比亚恩斯卡（Monika Fabiańska）|伯恩德·R.T. 西蒙奈特（Bernd R.T. Simoneit）|玛格达莱娜·米兹-肯南（Magdalena Misz-Kennan）|德米特里·扎斯特罗兹诺夫（Dmitry Zastrozhnov）|莱谢克·马雷诺夫斯基（Leszek Marynowski）

西里西亚大学地球科学学院，波兰索斯诺维茨（Sosnowiec）贝德津斯卡街60号（ul. B?dzińska 60），邮编41-200

摘要

本研究调查了俄罗斯莫斯科煤盆地（MCB）的密西西比纪低阶煤和波兰上西里西亚煤盆地（USCB）的最下层宾夕法尼亚纪煤。莫斯科煤盆地煤的高硫含量表明，这些煤是在富含硫的环境中，在中性至碱性条件下由泥炭堆积形成的，这可能是由于泥盆纪和图尔纳西亚纪的碳酸盐作用所致。更为活跃的微生物活动以及粘土矿物的贡献通过多孔凝胶石（porigelinite）、丰富的霍彭烷（hopenes）、苯霍潘烷（benzohopanes）、二星烷（diasterenes）和单芳香族甾体（monoaromatic steroids）得到了证实。上西里西亚煤盆地煤的低硫含量则表明其形成环境未受海水影响，沉积过程中以氧化至亚氧化条件为主。尽管如此，有机物的微生物转化过程仍然存在，这从芳香化三萜类化合物（如芳香化蕨烷）的存在中可以推断出来。莫斯科煤盆地煤中的生物标志物（如叶枝烷型、柯烷型、枞烷型化合物、铁酚（ferruginol）、苏吉奥尔（sugiol）等）主要来源于泛滥平原植物（如Eskdalia olivieri、Gryzlovia meyenii、Lepidodendron spetsbergense、Archaeocalamites）以及Adiantites属、Sphenopteris属、Rhodeopteridium属、Cardiopteridium dobrovii或Archaeopteridales类植物；而上西里西亚煤盆地煤中的生物标志物则反映了蕨类植物（如Lyginopteridales、Medullosales、Callistophytales、Peltaspermales）或科达伊特植物（Cordaiteales）的贡献，这表明科达伊特植物在该地区发挥了重要作用。莫斯科煤盆地煤中还含有ββ-霍潘烷（ββ-hopanes）、生育酚（tocopherols）、甲基三甲基十三烷chromans（MTTCs）和烷酸等化合物（这些化合物在石炭纪煤中较为罕见），表明其热成熟度相对较低。值得注意的是，莫斯科煤盆地煤中还含有保存极为完好的自由糖类，这些可能是迄今为止在沉积有机质环境中发现的最古老的此类化合物。

引言

沉积有机质（OM）的分子组成提供了关于泥炭堆积和煤形成沉积物早期成岩过程中古环境和生物条件的关键信息（参见Hazai等人，1989年；Schulze和Michaelis，1990年；Stout，1992年；Hauke等人，1993年；Vliex等人，1994年）。特别是生物标志物的分布，能够保留原始生物输入、微生物活动以及沉积环境中的氧化还原条件的信息，从而成为重建煤形成环境和追踪煤化过程的强大工具（Albrecht和Ourisson，1971年；Noble等人，1985年；Noble等人，1986年；Simoneit，1986年；Püttmann和Villar，1987年；B?cker等人，2013年）。

“蕨类植物”（Pteridosperms）或其他早期裸子植物（如早期松柏类或Voltziales）是一类从密西西比纪延续到二叠纪的裸子植物群，它们常见于这一时期的煤沉积物中（Scott，1974年；Stewart，1983年；Lyons和Darrah，1989年）。然而，先前对多个煤盆地的地球化学研究表明，生物标志物组合存在显著的区域和时间差异，这反映了植被、微生物群落、沉积环境以及早期成岩过程的差异（Noble等人，1985年；Raymond等人，1989年；Schulze和Michaelis，1990年；Vliex等人，1994年；Paull等人，1998年）。

在此背景下，对波兰上西里西亚煤盆地（USCB）和俄罗斯莫斯科煤盆地（MCB）的煤进行比较研究，有助于探讨这些因素如何影响欧洲不同古地理和构造环境下的煤层中生物标志物的分布。这些煤被认为属于低成熟度煤，能够提供关于古环境的详细生物标志物信息，而这些信息在更高成熟度的煤中难以检测到。这两个煤盆地形成于石炭纪不同的构造和沉积条件下。

本研究旨在表征和对比上西里西亚煤盆地（USCB）和莫斯科煤盆地（MCB）代表性煤中生物标志物的来源、保存状态及成岩转化过程，重点关注倍半萜类、二萜类和烷基芳香烃。研究采用了多种分子参数，包括正烷烃分布、异戊二烯类比率、芳香族转化产物以及特定类群的萜类标志物，以确定有机质的古环境和植物来源、氧化还原条件以及泥炭堆积和煤化过程中的微生物过程。

特别关注从已灭绝植物谱系（如Cordaiteales、Voltziales、Calamopityaceae、Archaeopteridales）以及具有关键生物标志物合成途径的现存裸子植物科（如Podocarpaceae、Araucariaceae）中提取的化学分类学指标。研究还探讨了早期芳香化作用和微生物作用对三环和四环烃复杂分布的影响，以及这些过程对煤成熟度评估的意义。通过整合分子、煤质和地球化学数据，本研究有助于更深入地理解影响石炭纪煤中生物标志物的古生态和成岩因素。研究突显了倍半萜类和二萜类标志物在古植物学重建中的诊断潜力。这些不同的沉积学和古环境特征反映在煤的地球化学和煤质组成中，但目前尚未对生物标志物组合进行详细的分子水平比较。

地质背景

莫斯科煤盆地（MCB）：

莫斯科煤盆地面积约为12万平方公里，位于东欧地台的中央部分（Kiryukov和Pavlova，2006年）。它占据了莫斯科坳陷（Moscow Depression）的南部和西部边缘（图1A），该坳陷是一个大型沉积盆地，在俄罗斯地质学中被称为莫斯科合成断层（Moscow Syneclise）。自埃迪卡拉纪以来，莫斯科坳陷经历了长期的发展，沉积层总厚度超过2公里（Alekseev等人，1996年；Nikishin）

元素总碳（TOC）和热解值（TS）

莫斯科煤盆地煤样的总碳含量较高，范围为37.6%至64.3%（重量百分比），热解值（TS）为2.1%至3.7%（重量百分比）（表2）。上西里西亚煤盆地煤样的总碳含量略高（32.0%至76.0%重量百分比），其中BA样品的总碳含量最高（75.9%至76.0%重量百分比）。相比之下，上西里西亚煤盆地煤样的硫含量显著较低（表2）（低于1.8%重量百分比）。

煤岩学特征

从莫斯科煤盆地采集的煤中含有0.4%至13.0%的矿物质（表2），PT.U3.2样品除外

沉积环境和生物标志物来源

莫斯科煤盆地煤属于高硫煤（干基硫含量≥3%）（Chou，2012年）（图13A），而上西里西亚煤盆地煤的硫含量通常较低，这与纳杜德瓦里等人（2023年）对腐殖煤的研究结果一致。莫斯科煤盆地煤中观察到的凝胶化现象（多孔凝胶石丰富）发生在富含硫的环境中，具有中性至碱性条件、持续的水分存在和强烈的微生物活动。

结论

尽管所有样品都处于未成熟或早期热成熟阶段，但莫斯科煤盆地煤与上西里西亚煤盆地煤之间存在明显的成分差异。这些差异主要归因于古环境条件的差异以及形成泥炭的植被类型的不同。这些结果为了解古代煤形成环境中陆地有机质的演化和转化提供了新的见解，并进一步证实了倍半萜类和二萜类标志物的实用性。

CRediT作者贡献声明

亚当·纳杜德瓦里（ádam Nádudvari）：数据可视化、验证、方法论制定、研究实施、数据管理、概念构思、撰写——审阅与编辑、初稿撰写。尤斯蒂娜·斯莫拉莱克-拉赫（Justyna Smolarek-Lach）：研究监督、数据管理、概念构思、撰写——审阅与编辑、初稿撰写。埃娃·斯兰姆（Ewa Szram）：数据管理、撰写——审阅与编辑、初稿撰写。莫妮卡·法比亚恩斯卡（Monika Fabiańska）：概念构思、撰写——审阅与编辑、初稿撰写。

利益冲突声明

作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益/个人关系：

莱谢克·马雷诺夫斯基（Leszek Marynowski）表示获得了波兰国家科学中心的财政支持。其他作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢O.I. Zastrozhnova和M.V. Rogov在莫斯科煤盆地协助寻找采样地点。同时感谢Sverre Planke在野外工作中的宝贵帮助。特别感谢V.V. Peregudov允许我们在2019年夏季进入佩特鲁希诺（Petrushino）村的露天矿进行采样。我们还要感谢利比亚日（Libi??）的Janina煤矿提供煤样，以及Barbara实验矿允许我们采集煤样。