探索甲醇和氨作为燃料的发动机中燃料与金属之间的相容性行为及机理

《International Journal of Hydrogen Energy》：Exploring fuel-metal compatibility behaviors and mechanisms for methanol and ammonia fueled engines

本研究探讨室温下镁-水反应中醋酸和蔗糖溶液作为促进剂的产氢效果，对比人工海水（3.5% NaCl）。实验表明，4%醋酸与镁粉反应15分钟产氢262 mL/g，显著高于人工海水（0.967 mL/g）。镁粉因高比表面积效率更优，证实醋酸能有效破坏Mg(OH)?钝化层，为环保制氢提供新途径。

　　

作者：Yasmin Hafez 和 Ibrahim Dincer

加拿大安大略理工大学工程与应用科学学院清洁能源研究实验室（CERL），地址：2000 Simcoe St. North, Oshawa, ON, L1G 0C5

摘要

本文研究了一种实验装置的设计，该装置利用浓度为0.8%、2.5%和4%的醋酸溶液以及浓度为2%、3.5%和5%的蔗糖溶液（作为有效的促进剂）通过镁-水反应产生氢气，并将其结果与人工海水（含3.5% NaCl）的结果进行了比较。实验在室温（19°C至22°C）下进行，使用了不同粒度的镁样品：100微米的镁粉和镁废料。氢气的产生通过Vario Luxx空气传感器在1500毫升/分钟的恒定流速下进行监测。实验结果表明，使用4%醋酸溶液和2.7克镁粉反应15分钟后，可产生262毫升氢气/克镁。由于镁粉具有更大的表面积，其性能优于镁废料。本研究强调了醋酸作为一种环保添加剂在促进镁-水反应产氢方面的作用。

引言

近年来，由于化石燃料对环境的影响，尤其是全球变暖问题，化石燃料的使用量一直在减少[1]。这一趋势促使全球转向使用可再生能源。尽管可再生能源技术已经成熟并不断进步，但许多领域仍依赖化石燃料。因此，控制二氧化碳（CO₂）排放对于缓解全球气候变暖至关重要[2]。各国正在采取不同策略，以实现低碳甚至零碳排放[3]。此外，碳捕获、利用和储存（CCUS）技术在通过捕获CO₂进行储存或利用方面也发挥着关键作用，从而支持可持续发展和实现净零排放目标[4]。

目前，工业上使用的氢气主要来自化石燃料，例如通过蒸汽甲烷重整（SMR）工艺[5]。只有少量氢气是通过水电解产生的。据大西洋理事会报告，全球氢气产量从2005年的4000万吨增加到近年来的约6000万吨[6]。加拿大已启动了80多个低碳氢气项目，投资超过1000亿加元，以减少温室气体排放并采用更清洁的能源[7]。 远离化石燃料的清洁氢气生产技术至关重要。其中一种有前景的方法是水电解[8]。另一种方法是金属-水反应[9]，这也是本研究的重点。根据金属与水的反应性和操作条件，金属可分为三类：第一类包括锂和钠等金属，它们在室温下会与水自发反应，存在安全隐患，难以用于大规模系统；第二类包括铝和镁[10,11]，这些金属会在表面形成氧化层，减缓甚至停止反应；为了充分发挥其潜力，需要添加某些添加剂。这类金属更安全，适用于实际应用。第三类包括铁和钛等金属，它们需要在与水蒸气反应时在较高温度（超过100°C）下运行。虽然这些材料可以有效产生氢气，但这种方法需要更高的能量输入，可能会影响整体效率。这种分类有助于根据操作条件选择合适的金属，以实现安全和高效的氢气生产。

本研究聚焦于镁与水的反应。选择镁是因为它是地壳中第八大丰富的元素[12]。镁还具有适用于氢相关应用的宝贵特性，已被用于氢储存系统[13,14]。在室温下，镁与水反应缓慢，这是由于形成了镁氢氧化物（Mg(OH)₂的被动氧化层。该层阻止了水分子与金属表面的进一步接触[15]。因此，研究人员开发了多种方法来破坏这一钝化层，包括添加催化剂、使用促进剂、机械激活的镁颗粒[16]或与其他元素合金化[17]，以优化反应动力学、提高氢气生成速率并最大化镁-水反应的氢气产量。

Buryakovskava等人[18]探讨了镁是否可以在极低温度（-40°C）下产生氢气。他们研究了镁与含有氯化铝（AlCl₃）和氯化镁（MgCl₂）的水溶液的反应。结果显示，在-30°C以下，氢气产量下降。然而，添加镍或镓等物质可以提高氢气产量。他们得出结论，适当的添加剂使镁在偏远和北极地区适合用于氢气生产。

Rodriguez等人[19]通过机械研磨镁废料，并在24°C下加入0.6 M MgCl₂溶液，重新处理了镁废料。研磨过程改变了材料结构，形成了含有铝和铁等元素的微电池反应位点，从而增强了氢气的释放。结果表明，回收的镁在30分钟内可产生其理论氢气容量的70-90%。随着镁的消耗，反应速率逐渐减慢。

?z等人[20]开发了一种利用机械化学方法改性的镁样品的氢气生成系统。他们评估了粒径约为105微米的镁颗粒和5微米的镁粉在醋酸溶液中的表现。通过球磨镁，改善了颗粒分布及其与溶液的相互作用，从而加速了水解过程。该系统环保且适用于按需生产氢气。醋的可生物降解特性为传统酸提供了更安全的替代品，支持可持续能源解决方案。

Akbarzadeh等人[21]提出了一种同时解决废水处理和氢气生成问题的环保方法。他们使用镁废料在醋酸中进行水解反应。该过程将化学需氧量（COD）降低了62.4%，并完全去除了废水的颜色。值得注意的是，在30%醋酸浓度下，氢气生成速率最高，5分钟内产生了超过60%的氢气产量。Rodriguez等人[22]研究了添加铁和石墨添加剂对镁废料产氢的影响。他们发现，先将废料用1.5%的铁预研磨10小时，再研磨1小时的5%石墨，可以获得最佳效果。

虽然许多研究通过催化剂、合金化或先进工艺成功提高了氢气产量，但这些研究往往较少关注环境影响、材料成本或废物减少等方面。为了解决这些问题，本研究使用了简单的装置和环保材料（如醋酸和蔗糖），并在室温下进行反应。我们之前的研究[23]探讨了镁与NaCl和NaOH的反应。本研究的新颖之处在于首次使用蔗糖溶液作为非腐蚀性促进剂来促进镁的水解——这是氢气生成领域的首次尝试。选择醋酸和蔗糖的原因在于它们的商业可用性和成本效益。基于先前的生物医学研究，蔗糖被认为可以延缓氧化层的形成并改善反应动力学。该装置旨在减少废物，并在高温反应中捕获生成的水蒸气，从而实现可持续的方法。

本研究的目的是探讨醋酸和蔗糖如何影响镁-水反应以产生更多氢气，并开发一种实用的低成本清洁氢气生成方法。具体来说，本研究主要探讨两个问题：首先，改变醋酸和蔗糖的溶液浓度如何影响室温下的氢气产量；其次，不同形式的镁（粉末和废料）如何影响反应速率和氢气产量。

实验部分

实验研究

本节概述了用于研究镁-水水解的实验装置，包括装置描述、设备介绍以及反应步骤。接下来解释了主要化学反应，最后讨论了氢气的捕获和测量方法。

结果与讨论

本节评估了镁-水反应产生的氢气实验结果，重点关注不同条件下的氢气生成能力。首先分析了镁粉用量对氢气产量的影响，然后比较了不同醋酸浓度与镁粉及镁废料反应的结果，最后探讨了不同蔗糖浓度对反应的影响。

结论

本研究强调了醋酸作为环保添加剂的潜力，可以显著提高镁-水反应的氢气产量。结果表明，醋酸通过破坏Mg(OH)₂钝化层，使氢气生成速率达到262毫升/克镁，在4%浓度下比模拟海水（在同一条件下产生0.967毫升/克镁）高出约271倍。

作者贡献声明

Yasmin Hafez：撰写初稿、方法论设计、实验实施和数据分析。Ibrahim Dincer：审稿与编辑、监督工作、资源调配、方法论制定和概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。