综述：抑制锂金属阳极中的树突状结构：钝化层与多尺度计算方法的综述

《Energy Storage Materials》：Suppressing Dendrites in Lithium Metal Anodes: A Review of Passivation Layers and Multiscale Computational Approaches

锂金属电池（LMBs）因超高理论容量（3860 mAh g?1）被视为下一代储能系统，但其商业化受限于原生钝化层（NPL）和固体电解质界面（SEI）的不稳定性引发的枝晶生长问题。本文通过实验与计算相结合的策略，系统分析了NPL和SEI的调控机制：实验上采用机械热磨、皮秒激光处理、真空热蒸发及电沉积人工层改善NPL形貌与稳定性；针对SEI，通过添加剂、固态电解质、电极改性及隔膜工程提升界面韧性。计算模拟（DFT、MD、AIMD、KMC、ML）从原子尺度揭示界面反应机理与离子传输规律，并与实验参数（界面电阻、库伦效率、SEI厚度）形成对应关系，为协同设计提供理论支撑。

　　

作者：Bayan Hijjawi | 米歇尔·L·特鲁多（Michel L. Trudeau）

加拿大康考迪亚大学化学与材料工程系，魁北克省H3G 1M8

摘要

锂金属电池（LMBs）由于其高达3,860 mAh g^?1的超高理论比容量而受到广泛关注，被视为下一代储能系统。然而，枝晶生长仍然是其商业化的主要障碍，这主要是由于原生钝化层（NPL）和固体电解质界面（SEI）的不稳定性所致。NPL是由锂与周围气体的反应形成的，会导致电流分布不均；而脆弱的SEI容易开裂，暴露出新鲜的锂表面并引发寄生反应。

本文结合实验和计算方法来理解和改进这些界面层。对于NPL，采用了机械热处理、皮秒激光处理、真空热蒸发以及工程化的电沉积层等方法来平滑表面并降低电阻。对于SEI，通过人工SEI、电解质添加剂、固态电解质（SSEs）、阳极改性和隔膜工程等方法来提高稳定性并抑制枝晶生长。此外，密度泛函理论（DFT）、分子动力学（MD）、从头算分子动力学（AIMD）、动力学蒙特卡洛（KMC）和机器学习（ML）等计算方法为界面反应和离子传输提供了原子级别的见解。

这些实验和计算方法共同为设计稳定的界面层提供了统一的框架，加速了高能量LMB的安全商业化进程。

引言

锂离子电池（LIBs）最初由吉野昭（Akira Yoshino）于1987年申请专利[1]，并于1991年由索尼公司实现商业化[2,3]，得益于锂离子（Li⁺在石墨阳极中的可逆氧化还原活性[4]。如今，LIBs被广泛应用于电网储能、高端便携式电子设备和电动汽车[5]等领域。然而，LIBs依赖石墨阳极，这增加了重量但并未直接提升容量[6]，从而限制了其最大能量密度，使得电动汽车的续航里程约为500公里[7]。因此，2010年后研究重点转向了锂金属电池（LMBs）[8,9]，因为LMBs无需依赖阳极，并在充放电过程中通过连续的锂沉积和剥离过程实现能量转换[10]。在充放电过程中，锂金属在放电时被氧化为Li?，而在充电时Li?又被还原为金属锂并沉积在阳极上[11]。

锂金属阳极（LMAs）最早由埃克森美孚公司在20世纪70年代引入[12]，当时斯坦利·惠廷汉姆（Stanley Whittingham）将其应用于早期电池系统[12]。LMAs作为一种有前景的替代品，具有超高的理论容量（3,860 mAh g^-1[14]、较低的电化学势（-3.04 V相对于标准氢电极）[15]以及较低的密度（0.534 g cm^-3[16]）。高容量和低电势的结合使得LMBs具有优异的能量密度。然而，这种低电势也使锂与大多数电解质高度反应，导致寄生反应的发生。因此，LMAs面临的主要挑战包括不稳定的原生钝化层（NPL）和固体电解质界面（SEI）、枝晶形成以及界面退化，这些问题限制了其长期性能并影响了安全性和耐久性[17,18]。LMBs的商业化需要克服这些挑战。因此，无枝晶LMB的设计已成为当前研究的热点[19]。

为了解决这些问题，实验技术和计算方法的结合变得至关重要。实验方法如电化学阻抗谱（EIS）、X射线光电子能谱（XPS）和低温透射电子显微镜（cryo-TEM）提供了关于电化学行为、材料稳定性和界面现象的关键见解。另一方面，计算方法（包括密度泛函理论（DFT）、分子动力学（MD）、从头算分子动力学（AIMD）、动力学蒙特卡洛（KMC）和机器学习（ML）能够对实验难以获得的机制、能量学和动态演变进行原子级建模预测。

本文首次全面探讨了针对LMA中两个关键界面层的实验和计算策略：自然形成的NPL以及循环过程中形成的SEI。本文特别关注直接针对这些层的方法，排除了其他方法。例如，温度和压力驱动的锂自修复机制不在本文讨论范围内，因为它们作用于锂的整体而非界面层。尽管未被纳入本文，但乔等人[20]的研究表明，约300 K的温度可以通过增强原子迁移率和体心立方（BCC）结晶加速表面和整体的自修复；而赖等人[21]的研究表明，高达5×10⁷ Pa的压力可以促进非晶锂的缺陷修复，尽管这些条件在实际应用中并不实用。

计算方法补充了实验技术，尤其是在分析难以实时捕捉的纳米尺度过程方面。它们被用于分析锂/电解质界面处的电子转移、界面反应和离子溶剂化过程，这些过程由于锂的高反应性而在实验中难以观察[22]。此外，这些方法还提供了关于锂在循环条件下的机械行为以及不同晶面间扩散屏障的重要见解[23]。最近，机器学习还被用于加速添加剂筛选、预测界面能量学以及为电池应用提供原子级模拟[24]。与以往仅关注LMB特定部分的计算方法的综述不同，本文强调了这些方法在理解NPL、SEI和枝晶方面的作用。

为了有效抑制LMBs中的枝晶形成，必须在实验和计算层面识别关键参数。如表1所示，用于评估LMBs的常见实验参数根据其与界面稳定性、电化学稳定性和机械稳定性的相关性进行了分类。例如，低界面电阻反映了稳定的界面；高库仑效率（CE）表明循环过程中的锂损失最小；而临界电流密度（CCD）定义了枝晶开始形成之前的操作极限。在机械因素中，SEI厚度和弹性模量提供了关于界面韧性和抑制枝晶生长的信息。

表2列出了用于评估LMBs的常见计算参数。关键的界面参数包括结合能，它量化了锂与表面之间的相互作用强度；Li⁺迁移的活化能，反映了离子传输动力学；以及Bader电荷，提供了关于潜在分解途径的见解。在分子中，HOMO（最高占据分子轨道）和LUMO（最低未占据分子轨道）等参数用于预测氧化稳定性和还原稳定性。这些参数应与电极的费米能级适当对齐，以避免寄生反应。在晶体中，能带边缘的对齐（包括价带最大值VBM和导带最小值CBM）对电荷传输行为至关重要，其中较低的VBM可以防止空穴注入，较高的CBM可以阻止电子泄漏。界面处的能带偏移起到了电子阻挡屏障的作用，提高了稳定性。最后，化学势用于评估热力学稳定性，稳定的化学势值可以最小化不必要的反应。

表1中总结的实验参数可以通过表2中的计算参数得到合理解释，从而在理论和电化学性能之间建立了机制上的桥梁。界面电阻、表面形态和SEI化学性质在原子尺度上受到锂表面结合能、Li⁺迁移障碍和界面电荷重新分布的调控，其中强结合和低迁移活化能促进了均匀的离子流动、降低的阻抗和更高的CE。电化学稳定性指标（如CE、过电势和临界电流密度）进一步受到电子结构参数的支配：在分子电解质中，适当定位的HOMO和LUMO相对于电极费米能级的位置可以抑制寄生氧化和还原反应；在固体和界面中，有利的价带和导带对齐以及足够的能带偏移可以阻止电子泄漏并允许在更高的电流密度下运行。最后，包括SEI厚度、弹性模量和循环寿命在内的机械稳定性指标反映了化学势计算所捕捉的热力学趋势，这些趋势预测了界面反应性和长期稳定性。

这些描述符框架共同为集成设计奠定了基础，其中计算模型指导材料选择，实验描述符验证了操作条件下的性能。

计算方法在LMB研究中的应用概述

与传统的试错实验相比，计算模拟可以利用超级计算的能力虚拟探索材料空间[25]。以下部分描述了LMB研究中最常用的计算方法：DFT、MD、AIMD、KMC和ML，重点介绍了它们的理论基础、应用及其对LMB界面建模的相关性。

原生钝化层（NPL）

在电池组装之前，由于锂金属与空气中的气体（如O₂、CO₂、N₂和H₂O）具有极高的反应性，阳极上会形成一层钝化层[61]。这种高反应性源于锂的电子构型（1s² 2s¹），其单个价电子容易失去以达到稳定的惰性气体构型[62]。这层主要由碳酸锂（Li₂CO₃）、氧化锂（Li₂O）和氢氧化锂组成

固体电解质界面（SEI）

在电池首次循环后，SEI在阳极和电解质之间形成[75]，这是由于自发的化学反应和电解质的电化学还原[19,76]。这些反应发生在阳极，因为用于制造SEI的材料具有高反应性[77]。此外，由于有机溶剂的还原电位较低（<1.0 V相对于Li），它在电化学条件下容易与新鲜的锂金属发生反应[18]。从电子角度来看，这

枝晶生长

“枝晶”一词源自希腊语“dendron”（意为“树”），其特征是分支形态[[89], [90], [91]]。在LMBs中，当Li⁺不均匀沉积时，尤其是在非均匀的电化学条件下，枝晶会在阳极表面形成[22,92]。根据生长条件和内部晶体结构，枝晶可以具有多种形态，如针状（图3a）、树状（图3b）、苔藓状（图3c）或弯曲结构（图3d）

稳定SEI和抑制枝晶形成的策略

基于上述枝晶生长机制，本节重点讨论了通过电池的各个元素（包括人工SEI、液态电解质添加剂、固态电解质（SSEs）、阳极改性和隔膜工程）来稳定SEI和抑制枝晶形成的界面和材料策略。这些策略旨在调节离子传输行为、改善锂沉积并提高

协同策略设计

虽然现有的SEI稳定策略通常被划分为独立的方法，但它们之间的协同作用往往被忽视。实际上，单独优化某个组件（如人工SEI构建、电解质添加剂或隔膜改性）在实际操作条件下常常无法取得理想效果。最近的研究越来越多地表明，多种稳定策略的协同整合可以产生协同效应

展望

针对NPL的改进仍然是实现均匀锂沉积和抑制枝晶生长的有效途径。然而，目前的实验方法（从机械热处理到电沉积的人工层）仍需评估其长期电化学性能、可扩展性和机械耐久性。此外，专门针对NPL的实验和计算研究仍然有限。未来的工作应优先考虑这些方面

结论

锂金属电池（LMBs）因其超高的理论容量而被视为下一代储能解决方案。然而，锂枝晶的形成以及NPL和SEI的不稳定性严重阻碍了其商业化，这些因素降低了循环效率并带来了安全风险。

本文综合了实验和计算策略，以应对这些挑战。在实验方面，已经采用了多种方法

CRediT作者贡献声明

Bayan Hijjawi： 负责撰写初稿。

Michel L. Trudeau： 负责审稿和编辑。