钾诱导的陷阱态钝化技术用于高效锑硒化物太阳能电池

《Nano Energy》：Potassium-induced Trap State Passivation for High-Efficiency Antimony Selenide Solar Cells

锑硒薄膜太阳能电池通过钾氟后处理实现体缺陷和表面钝化，提升载流子密度与收集效率，使最佳转换效率达10.10%，较对照组提高17%。

　　

梁晓阳|常启伟|张亮亮|莫安明|杨秉新|卢新洲|王颖|党伟|塔基尔·M·拉兹科夫|郭英楠|梅瑶华|李志强

河北大学生命科学与绿色发展研究院物理科学与技术学院，保定071002，中国

摘要

在过去十年中，锑硒化物（Sb₂Se₃）薄膜太阳能电池取得了显著进展，但其光电转换效率（PCE）仍受到大量体缺陷和界面缺陷的制约。本文提出了一种氟化钾后沉积处理（KF-PDT）策略，同时钝化Sb₂Se₃薄膜中的体缺陷和表面缺陷。氟化钾引入了浅受主能级，提高了p型导电性并增加了自由载流子密度，同时有效抑制了深层次缺陷浓度及其相关的非辐射复合现象。此外，KF-PDT过程还调节了表面态，尤其是在晶界处，从而改善了载流子的传输和收集。结果表明，经过KF-PDT处理的Sb₂Se₃太阳能电池的效率达到了10.10%，相比对照组（8.64%）提高了17%。这项研究提供了一种简单而有效的方法来减少Sb₂Se₃光伏材料中的缺陷，加速其向商业化发展的进程。

引言

锑硒化物（Sb₂Se₃）作为一种有前途的光吸收材料，因其丰富的地球储量、低毒性、适宜的带隙（约1.3 eV）和高光吸收系数（>10? cm?1）而受到关注。[1], [2], [3] 某些固有特性，如几乎没有悬挂键的良性晶界，理论上被认为有利于提高光电转换效率。[4] 然而，尽管进行了大量研究，Sb₂Se₃太阳能电池的实际性能仍未能达到预期。[5] 因此，提高器件效率是充分发挥这种材料潜力并增强其在光伏领域竞争力的关键研究目标。

提高Sb₂Se₃太阳能电池性能的主要瓶颈在于吸收层中高密度的固有缺陷。[1], [2], [4] 目前最先进的Sb₂Se₃太阳能电池的深缺陷密度高达10¹⁴ cm^-3，远高于CdTe太阳能电池通常低于10¹³ cm^-3的缺陷密度。[4], [6], [7], [8], [9] 这些复杂的缺陷导致了严重的肖克利-里德-霍尔（SRH）非辐射复合，阻碍了载流子的传输和收集，从而限制了器件的光电转换效率（PCE）。[10]

Sb₂Se₃的缺陷结构与其准一维（Q1D）晶体结构密切相关，[11] 该结构具有低对称性，并存在两种不同的Sb位点和三种不同的Se位点。[12], [13] 这种结构复杂性导致了多种硒空位类型（V_Se1, V_Se2, V_Se3）的形成，并促进了低形成能的反位缺陷（如Sb_Se, Se_Sb, 2Se_Sb）的形成。[14] 为此，人们探索了多种缺陷工程策略，包括沉积控制和生长后处理。

在薄膜生长过程中，通过精确调控Sb/Se的化学计量比来抑制有害缺陷。例如，陈等人使用双源蒸发工艺并添加过量Se来制备富Se的Sb₂Se₃，有效减少了两性Sb_Se缺陷的形成。[15] 我们团队此前也证明，在制备过程中添加Se可以减少杂质相关缺陷并钝化V_Se空位。[16] 还有硫脲和硒脲等添加剂被用于化学浴沉积中，以调节生长动力学，从而获得低缺陷密度的优质Sb₂Se₃吸收层。[17], [18]

后沉积处理提供了另一种有效的缺陷抑制方法。在O₂或含Se的气氛中退火已被证明可以补偿Se的损失并抑制V_Se相关的复合现象。[19], [20] 对Sb₂Se₃/CdS异质结进行热退火、光退火和液介质退火处理也促进了Cd/S的有益扩散，减少了Sb_Se和V_Se等深层次缺陷。[4], [6], [21]

外源掺杂是另一种钝化Sb₂Se₃缺陷的策略。例如，引入硫可以将有害的V_Se转化为无害的S_Se缺陷。[22> 其他掺杂剂（包括Pb、Sn、B、P、Ag和Nb）也被研究用于调节载流子浓度并钝化Sb₂Se₃及相关Sb₂(S,Se)₃化合物中的体缺陷。[23], [24], [25], [26]

碱金属也被探索作为Sb₂Se₃的掺杂剂。理论研究表明，Na和K可以引入浅缺陷能级而不产生深复合中心。[27] 实验结果表明，在水热或化学浴生长过程中加入Li、K或Cs可以抑制V_Se和Sb_Se反位缺陷。[28], [29] 用LiOH或KOH进行表面处理可以进一步减少界面缺陷密度并改善能带对齐。[30], [31] 假设小碱金属离子可以扩散进入(Sb₄Se₆)_n链并形成稳定键（如Li-Se、Li-S），从而钝化V_Se和Sb_S缺陷。尽管取得了这些进展，但碱金属在Sb₂Se₃中的钝化机制仍不十分清楚，且通过碱金属掺杂实现持续显著性能提升的证据尚不充分。这突显了现有掺杂策略在有效缓解Sb₂Se₃复杂缺陷化学性质方面的局限性。

在本研究中，我们引入了一种氟化钾后沉积处理（KF-PDT）方法，同时实现Sb₂Se₃太阳能电池的p型掺杂和缺陷钝化。我们确认了K成功掺入Sb₂Se₃晶格，并系统研究了其掺杂效果，包括价带费米能级偏移的减小和空穴密度的增加。通过深度瞬态光谱（DLTS）和密度泛函理论（DFT）计算，我们验证了K能有效钝化深层次V_Se缺陷。此外，KF-PDT还改善了表面电子结构，尤其是在晶界处，减少了界面缺陷密度。这种体缺陷和界面缺陷的双重钝化抑制了非辐射复合，提高了Sb₂Se₃/CdS异质结中的载流子收集效率。结果表明，经过KF-PDT处理的器件光电转换效率达到了10.10%，相比对照组（8.64%）提高了17%。

结果与讨论

Sb₂Se₃吸收层是通过喷射蒸发沉积（IVD）制备的。为了引入K，我们在富Se环境中（250 °C）进行了后沉积处理（KF-PDT）（系统示意图见图1a）。该过程包括KF的热蒸发和随后在同一温度下的15分钟退火，以实现K的扩散。未经过此处理的样品作为对照组，而经过KF-PDT处理的样品标记为KF-Sb₂Se₃。

CRediT作者贡献声明

王颖： 形式分析。 党伟： 研究，形式分析。 杨秉新： 形式分析，数据管理。 卢新洲： 形式分析，数据管理。 梅瑶华： 写作——审稿与编辑，概念构思。 梁晓阳： 写作——审稿与编辑，初稿撰写，研究，数据管理，概念构思。 梁晓阳： 写作——审稿与编辑，初稿撰写，研究，数据管理，概念构思。 塔基尔·M·拉兹科夫： 写作——审稿

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

梁X和常Q对本工作贡献相同。本工作得到了河北省自然科学基金（项目编号E2023201013）和中央政府指导的地方科技发展项目（246Z4308G, 236Z4305G）的支持。作者感谢上海华策易源科技有限公司在第一性原理计算方面提供的帮助。